王中林Adv.Energy Mater. 综述:能源和环境科学中摩擦纳米发电机驱动的自供能电化学过程
【引言】
在人们的现代生活中高效的能量转换和存储发挥着主导作用，人类历史上最主要的能量转换是燃烧，通常其效率比较低而且会导致严重的环境问题。因此如何实现高效的能量转换和存储总是能够吸引科学界研究的兴趣。过去二十年，信息处理的快速增长在世界范围内出现激烈变化，便携式电气设备占据了越来越多的市场份额，因此需要便携式和自定义形式的电池作为动力源。尽管现代电池的发展十分迅速，比如燃料电池和锂离子电池，但是由于电池使用量的巨大分布和较短的寿命，对于电池的监控、替换和循环回收仍需要作出很大地努力。因此，现在亟需发展高效、清洁和可持续的可再生能源。
摩擦生电(也叫接触起电)在人们的周围广泛地影响着生活，通常需要防止其在许多方面的负面影响。2012年王中林教授团队发明的摩擦纳米发电机（TENG）可以通过摩擦将机械能转换为电能，在能量转换和利用技术上做出了革命性的突破。传统的摩擦发电机只能累积静电荷产生的摩擦生电, 但没有电流产生，除非有放电。然而新颖的TENG可以驱动电子通过接触起电连接静电感应发电。最早TENG主要是作为微尺度电源，用于对小型便携式电器设备供电。随着TENG的发展，团队做了大量的工作来探索新方法使其能够有效地获取不同形式的水能，即大规模的蓝色能量。
最近，佐治亚理工学院的王中林院士和北京滚球体育 大学的王宁教授（共同通讯）以“Triboelectric Nanogenerators Driven Self-Powered Electrochemical Processes for Energy and Environmental Science”为题在Advanced Energy Materials上发表综述。文章主要关注了摩擦纳米发电机在高性能能量转换和自供电电化学系统应用两方面的进展，比如光催化分解水、海水淡化、空气净化、降解有机污染物、收集重金属离子等等。
综述总览图
1. 摩擦纳米发电机
TENG是由摩擦生电和静电感应的结合产生的，一般来说，当两种材料相互接触时会在某些部分表面之间形成化学键，由于电荷从一个表面转移到另一个表面，为了平衡电化学势就会产生摩擦电荷。外加力驱动的摩擦电荷表面之间的相对运动会引起TENG中电压周期性的改变，在短路情况下，通过负载，交流电两电极之间会保持电荷平衡。
1.1 TENG的基本模型和理论
当深入研究时伟大的真理总是简单的。尽管TENG的配置和移动方式有很多种，但是通常可分为分为四个最基本的工作模式。此外，根据基本模型构造出对应的理论模型，有助于更好地理解和指导TENG在结构设计和材料选择上的优化。
图1. TENG的四种基本模式和相关器件
1.1.1垂直触电间隔模式
新型的TENG不仅结构简单，而且其纳米结构表面具有更高的功率输出。在初级阶段，几乎所有的TENG都是垂直触电间隔模式，由两个电子亲和性明显不同的聚合物薄膜组成，在这种模式下，两个薄膜之间的联系可以造成电荷相反的表面，然后当两个电极连接时自由电子驱动电势平衡潜力。在外部的压力和弹力下，两个表面可以周期性的接触和分离，两电极之间会产生变化的电压降和交流电。
1.1.2侧滑模式
图1b是一种面内侧面TENGs类型图。其利用了接触面之间的相对滑动且适用于各种类型的机械运动。侧滑模式与垂直间隔分离模式有着相似的结构模式，但两种模式中两个电极的相对位移是截然不同的，这样其电输出是不同的。侧滑模式的本质是摩擦感生电荷沿着面内触电间隔周期交替，当接触表面在一个平面内相对滑动时会产生不同的界面位能。在两个电极之间连接负载的条件下，感生电位推动电极上的自由电子周期性流动，从而提出基于有限元法的数学模型。
1.1.3单电极模式
图1c是一种单电极模式TENGs图。在聚四氟乙烯膜和铝膜之间可供选择的重叠/分隔态上反应，单电极模式是基于以上两种模式的基础，但一个带电体可以在没有任何约束的情况下自由移动，两表面之间接触面积的周期性改变会导致电荷转移和静电感应，驱动外部电路的电子流动。单电极模式显著地扩大了TENGs在各种情况下的实际应用。
1.1.4自支撑摩擦电层模式
图1d是一种旋转充电/静电感应基能量收集策略。这样设计的TENG有着非常高的能量转换效率，可达55%。自支撑摩擦电层模式是在不同固定的电极之间自支撑层接触或在同一个面内滑动。原则上，当物体接触空气或者另一个物体时会被充电，因此在和另一个摩擦极化材料相接触和分隔时会导致电极表面产生不对称电场，当摩擦带电物体移动到两电极之间时，由于静电感应会产生交流电。相比于单电极模式，因为在两个摩擦电层简没有静电屏蔽效应，且材料损耗最小化，因此自支撑摩擦层模式具有超稳健性和较高的能量转换效率。
1.2 TENG和自供电电化学系统的进展
根据四种基础模式，不同的TENGs和以其为基础的自供电电化学系统从2012年就开始制备并用于专门的应用。首先，为了利用不同的机械能和满足不同的实际应用发展了各种结构设计，包括弹簧支架型、拱形、Z字型、光栅结构、多层结构等等；第二，设计出了多种不同的自供电系统用于各种能源收集，包括人体运动、发电机、风能、水力发电等等；第三，基于TENGs的各种应用已经被报道，尤其是自供电传感器，主要分为两大类：物理传感器和化学传感器。TENGs的发展趋势主要有可持续、柔性、高效率、低成本、环境友好等方面。
表1. TENGs在自供电电化学系统中的材料和性能
图2. TENGs的发展示意图
1.3 TENG的性能评估标准
TENGs的发明是为了收集清洁和低成本的环境机械能并且将它们转换为电能。为了提高性能，在新结构和表面电荷密度的提高上均有考虑。尽管TENGs已经有很多优点，比如材料选择的广泛性、伸缩性、高的能量转换效率和高产量等，但是还没有一个统一的标准评估TENGs的性能。Zi的团队报道了一种基于品质因数（FOM）的评估模式，主要关注结构和材料对TENGs性能的影响。
图3. TENGs性能评估标准和品质因数（FOMs）
2. 自供电电化学系统
2.1自供电水解离和海水淡化
氢气是一种清洁和可持续能源，因为它燃烧的产物仅仅只有水（H2O）并且可以通过水解离再生。然而，水解离过程通常需要外部加载功率以带动电解盐中相对应的半反应，输入的能量主要是太阳能、化学能和地热能。由于环境机械性的普遍适用性，基于TENGs的自供电电化学系统是可以成为实际应用中的引擎来供应驱动电力的。
图4. 自供电电化学系统用于水解离和海水淡化
2.2自供电空气污染和水污染清洁
环境污染导致污染物进入自然环境，其中空气污染和水污染是人类现今面临的主要问题。随着污染危害的增长，找到一种创新的、高效的、低成本的抑制污染的方法十分重要，电化学处理是控制空气污染和水污染最主要的方法。然而，这种方法通常需要外部动力，因此变得耗资且不可行。随着TENG输出性能的逐渐提升，一些空气污染和水污染的清洁自供电电化学系统得以发展。Chen的团队介绍了第一个用于除去空气中二氧化硫的自供电空气清洁系统，电源驱动来自旋转的TENG，区别于静电沉积等传统方法，该系统充分利用了TENG输出电压高的优点。
图5. 自供电电化学系统用于空气污染和水污染
2.3自供电防腐保护
金属腐蚀普遍存在于人们的生活之中，全世界每年会因此耗资近十亿。金属的防蚀保护对经济发展十分重要，因此受到了很多关注。阴极保护是一种保护金属不被腐蚀的传统方式，通过消极的牺牲阳极或者外部DC电流实现。然而，理想的阴极保护系统应该可持续自供电，因为传统的应用会导致高成本消耗以及更多的环境污染，一些自供电系统通过整合新类型的TENG到防腐保护中用以解决以上问题。Guo的团队通过使用圆盘TENG的部分结构作为电源实现了不锈钢自供电阴极保护。
图6. 自供电电化学系统用于防腐蚀保护
2.4自供电电致变色反应
电致变色反应是当注入电荷激发时，电致变色材料在电化学氧化还原反应中显示出的可逆光态。高度整合和多功能点致发光器件在人们的日常生活中越来越受欢迎。然而，传统电源阻碍了这些电子系统的可持续和独立操作。TENG可以将机械能转换成电能，通过结构和材料优化可以很好地提升性能。自供电技术系统提供了一种可行的可持续电源解决方案，但是自供电系统需要提高能量收集器的转换效率和负载的使用效率。Yang的团队提出了一种整合的单色自供电电致发光系统，其包含了一个纳米颗粒WO3膜电致发光器件和一个摩擦纳米发电机，这个系统有合适的电致发光响应时间和高着色效率值，因此可以用于电子布告栏和单色显示器。
图7. 自供电电化学系统用于电致发光反应
2.5微电化学加工中自供电电沉积和阳极氧化
微电化学加工已经成为用于加工复杂材料和生产复杂图案化等传统方法的主要替代方式。电沉积和阳极保护通常用于微电化学加工中，然而，其必须使用外部电流，这限制了它们在很多应用上的发展，TENG作为一种很有潜力的能量收集技术，同样适用于自供电电化学系统，其制备简单、稳定性好并且成本低。Zhu的团队实现了低成本TENG的应用，作为电沉积纳米金属的脉冲电源用于收集各种机械能和无规偏移。
图8. 自供电电化学系统用于电沉积和阳极氧化
2.6自供电电化学活性传感器
随着工业和信息技术的迅速发展，对于不同功能的传感器网络，无线、可持续、独立操作等需求也变得越来越重要。自供电传感器通常包括两大类型：一种是为驱动传统传感器而发展环保的能量收集器件；另一种是设计新的自供电活性传感器，其可以自动回应周围环境中对于自身并触发灵敏的产生电信号。TENGs的基本工作原理是当其他情况保持不变时，产生信号的振幅与摩擦电荷密度相对称。摩擦电荷密度主要受到某些化学分子和环境因子的表面修饰影响，因此以TENGs为基的自供电电化学活性传感器可以得到发展应用。Lin的团队设计了一种重组的TENG传感器，可以用于检测汞离子，特定化学基团和分子的吸附可以影响摩擦电荷密度且和TENG传感器的电输出成比例，这是因为摩擦起电过程的驱动力基本上是两个表面之间的不同化学电位。
图9. 自供电电化学活性传感器
3. 自供电电化学能量转换和自充电电源
3.1自供电超级电容器系统的整合
上文提到的TENGs可以将各种机械能收集并转换成电能。然而，对于一些实际应用自充电系统来说，其要求高度平滑和规则矩形输出曲线的直流电源。超级电容器是一种电化学能量存储器件，具有高的功率密度和长的循环寿命，但是可用时间短，然而当和TENGs整合到一起后可以存储不规则脉冲电流从而得到稳定的恒电流输出。超级电容器和TENG的缺点都得到了克服，彼此的优点得到了补充。Pu的团队奖柔性超级电容器线和柔性TENG布整合在一起，可以收集人类运动能量并且为前者充电。
图10. 自供电超级电容器的自充电电源
3.2装载锂离子电池的可持续柔性动力设备
在可再生能源技术的发展过程中的中心问题是如何增加能量收集即能量存储。然而，这两者在可持续、自给自足、便携式电源等方面的实现均有限制，比如限制了电池的寿命、电源收集器不稳定的输出。因此，最近发明的TENG趋向于高效，并且锂离子电池是能量存储最有效的方法。Wang的团队介绍了一种整合的TENG用于动力估计无线传感器和商业手机。
图11. 自供电锂离子电池的自充电电源
4. 总结和展望
能源危机是在未来几年人类必须面对的全球性问题。当然有很多可替代的可再生能源可供使用，比如风能、雨能、潮汐能、太阳能和地热能等等。问题的关键是如何实现可再生能量转换和利用。既然如此，TENG作为一种革命性的电力生产发电技术而出现。本综述简要的介绍了TENG和以其为基的自供电电化学系统的最新进展，并且对系统的相关设计概念进行了讨论。TENG作为单个纳米器件或者纳米器件阵列的面积功率密度可达50mW cm-2，体积功率密度可达15W cm-2，瞬时转换效率达70.6%。引入相对应的理论模型可以作为设计实际应用和整合系统TENG合理设计的指导，并且TENGs的发展趋向于可持续、柔性、高效、低成本和环境友好型，并可用于自供电系统超敏感感应器、微型电化学器件、可穿戴电子产品、环保型的相关能源技术等。
随着TENG作为微型电源和自供电系统在便携器件方面的发展，TENG作为超大规模电源的时代即将到来。一滴水的力量很小，但是大海的力量无穷。然而，由于能量收集技术的短板，大海的力量无处伸展，更长的时间里无法发挥其作用，在TENG的发展过程中设计的一些新型器件可以很好地利用这种巨大的蓝色能源。
图12. TENG相关先进工艺进展示意图
尽管TENGs的功能可以通过与其他电子器件的整合在很大程度上得到扩展，但在工业化的进程中仍还有一些问题待解决：1）进一步研究摩擦起电的基础机制十分必要，这对于理解优化TENG基础理论的电荷转移过程有很重要的影响，并且通过理论指导优化结构和材料的设计对于提高TENG能量转换效率、输出稳定性和可持续性十分必要；2）基于TENG的整合系统应该发展制造多功能能量存储器件、未来自供电便携电子设备和自供电传感器网络，这是智能城市和智能能源控制系统；3）对于能量转换和超大规模电源的使用需要多方努力才能实现，因此，TENG是现代生活能源转换策略的重点。
文献链接：Triboelectric Nanogenerators Driven Self-Powered Electrochemical Processes for Energy and Environmental Science.(Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600665)
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