JACS文献解读：端基氯代聚甲基丙烯酸甲酯的末端选择性酯交换：一种模块化方法来合成遥爪和精确功能化的高分子

合成的大分子的精确功能化是创造独特且有选择性功能的关键。目前，在精确聚合方面已经可以合成多种功能的高分子。可选择性和高效的有机反应与精确的聚合相结合，是一种多功能且便利的方法。前者可以选择性的更改目标链段和/或复合物，后者可以控制分子量和末端结构。

本文报道了在钛醇盐催化剂和醇的条件下实现端基氯代聚甲基丙烯酸（PMMAs）的末端选择性酯交换。这为合成遥爪和精确功能化高分子提供了一个新的模块化方法。

方案1. （a）端基氯代遥爪和（b）用活性自由基聚合，端基氯代PMMAs的末端选择性酯交换实现精确功能化高分子。

与传统的遥爪聚合物相比，Et-PMMA-Cl的酯交换可以定量地提供端基氯代的遥爪PMMAs。在自由基活性聚合中，氯代遥爪聚合物会作为一个大分子引发剂。因此，活性自由基聚合和末端选择性酯交换的迭代过程实现精确功能化高分子，可以将一个功能精确的引入到大分子特定的位置（末端，中心等）。这样精确的功能化在自由基聚合中是很难实现的。

图1. 在80 °C条件下，用Ti(Oi-Pr)4 和 isopropanol (i-PrOH)做催化剂， Et-PMMA-Cl的末端选择性酯交换反应。 Et-PMMA-Cl(a, c)的核磁共振氢谱 (a, b, in CD2Cl2) 和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(c, d) 和酯交换后获得的产物 (b, d)。

PMMA有α-末端乙基官能团(a: 4.1−3.9 ppm)和ω-末端氯(b′: 3.7 ppm) [Mn(NMR, α) = 3800, Mn (NMR, ω) = 4000]。

表1. 各种醇类的末端转移反应

图2. 从Et-PMMA-Cl的酯交换反应得到的端基氯取代的遥爪聚合物的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱。 (a) Et-PMMA-Cl (b) 乙醇; (c) 十二烷醇;(d) 4,4,5,5,5-五氟戊醇 ; (e) 苯甲醇; (f) 萘甲醇 ; (g) 烯丙醇。

图3. 通过活性自由基聚合和末端选择性酯交换迭代过程得到的一种精确功能化的遥爪聚合物 (olefin-PMMAEMA-PMMA-Allyl MA-Cl) 。

迭代的方法可用于设计多种精确功能化的和周期性序列控制的高分子。这种方法的优点是：
（1）用多元醇灵活方便的实现功能化单元的设计。
（2）通过活性自由基聚合实现高分子链的精确、灵活和位置特定的功能化。

图表1. 精确功能化的嵌段共聚物

这些嵌段共聚物对于微观相分离的材料和核壳结构的纳米胶囊的选择性界面功能化非常有用。

总结：

本文创建了一种合成端基氯代遥爪和精确功能化高分子的模块化方法，能够非常容易且高效地将多种功能团引入PMMAs所需的位置。

该成果近期发表在JACS (IF=12.113) 上，论文链接：Terminal-Selective Transesterification of Chlorine-Capped Poly(Methyl Methacrylate)s: A Modular Approach to Telechelic and Pinpoint-Functionalized Polymers（非原网页读者，请到欧洲足球赛事 下载）

该文献解读由材料人科普团队学术组CrazySnail投稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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