Nature Energy：π共轭含氮杂环分子基有机阴极中的可逆多电子氧化还原化学

【引言】

随着电动汽车和智能可再生能源网络中的大规模电池系统的需求越来越大，越来越多研究者使用有机材料作为可充电电池中的电极。这些有机材料包括：导电聚合物、有机硫化合物、稳定的自由基化合物、有机碳复合物基草酸盐和醌/酚衍生物。

然而，这些有机活性复合物在质子惰性电解液中溶解，造成循环过程中快速的容量衰减。另一个挑战是，由于有机分子的低本征电子电导率，有机基电极的功率容量较低。

在基础层面，理解在多氧化还原反应的动力学和有关结构变化，以及决定在电池使用过程中的最大转移电子数，这十分重要。这一共识提供了一条设计高能量密度电极材料的思路。然而，由于大部分有机材料具有无定型结构，阻碍了结构表征技术的使用，如XRD、TEM等。

【成果简介】

近日，来自新加坡国立大学的Kian Ping Loh教授和厦门大学的杨勇教授（共同通讯作者）在Nature子刊Nature Energy上发表题为”Reversible multi-electron redox chemistry ofπ-conjugated N-containing heteroaromatic molecule-based organic cathodes”的文章。该文章受高迁移率有机半导体π共轭体系启发，提出了一种制备混合氮杂环原子3Q分子的方法，可以用于可充电有机电池阴极。在3Q中的多电子活性吡嗪单元提供了高容量，延展的共轭π体系加快了电子在电极中的传输。通过混合石墨烯形成导电复合物，3Q/石墨烯混合电极展示了高容量以及长期循环稳定性。

【图文导读】

图一：氧化还原有机分子的合成方法。

a)三种传统合成路径：连接、聚合、成盐；

b)本文策略；

c)基于冷凝反应合成喹喔啉衍生物：2Q、3Q。

图二：喹喔啉及其衍生物的化学结构以及能量图。

a)喹喔啉及其衍生物化学结构；

b)使用DFT方法计算DME溶液中分子的相对能量以及分子最优结构；

c)500μm范围的晶体光学图像；

d/e) 3Q单晶结构的球棍模型。

图三：π共轭杂还原子复合物基电极的电化学性能表征。

a/c) 2Q/3Q在400mAg^-1电流密度下的容量-电压图。

b/d) 2Q/3Q在1.6Ag^-1和3.2Ag^-1电流密密度下的循环特性。

e/f) 2Q/3Q在10000次循环下的倍率特性。

g/h) 2Q/3Q在8Ag^-1电流密度下的长期稳定性。

图四：充放电过程中的结构变化。

a) 放电过程中预测的3Q锂化结构。

b) 0.05C电流密度下第二个循环中的3Q/Li直流充放电图。

c/d) 不同充电状态下电极材料非原位¹⁵N和¹³C的固态NMR图谱。

e) 0.05C电流密度下第一次和第二次循环中3Q/Li的直流充放电过程。

f/g) 不同充放电状态下电极材料非原位¹⁵N和¹³C固态NMR图谱。

图五：模拟的锂化过程。

a)锂化/去锂化过程中锂复合物(3Q-xLi)的变化与反应电势、能量之间的关系；

b)模拟锂化过程中的结构变化。

【小结】

π共轭杂环分子可以作为固态有机阴极，并在可充电锂电池中展示高比容量与优越的循环稳定性。杂环分子融合了可以提供多氧化还原活性位点喹喔啉构筑单元，并提高电解液中的稳定性。此外，用石墨烯混合该种分子，使用乙醚基电解液形成有效地SEI膜，使得有机电极展现出高容量与长循环寿命。非原位NMR研究了在喹喔啉构筑单元中，相关3Q的高容量以及在喹喔啉中吡嗪氮原子锂化的多活性位点。六个锂化/去锂化中间态与3Q中的六吡嗪氮原子相符合，在易于发生的电子转换反应中，该中间态发生变化并贡献3Q以高容量。该多层面的方法开拓了一种将小型有机分子基阴极材料用于锂离子电池的方法，具有优越能量密度以及长循环寿命。

文献链接：Reversible multi-electron redox chemistry of π-conjugated N-containing heteroaromatic olecule-based organic cathodes(Nature energy: 1 10.1038/nenergy.2017.74)

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