彭慧胜课题组Nature子刊最新综述：一维器件的能量收集与存储

【引言】

在过去的几十年中，电子设备变得具有更大的功率和更小的尺寸，比如，第一代多用途电子计算机质量为27吨，占地167m²但每秒只能循环工作5000圈，但是在今天便携式电脑能够适应我们的公文包大小并且每秒能操作数十亿次。由于尺寸和人类行为的发展趋势，现在电子设备要求与人体能密切接触的工作，然而笨重和刚性的动力系统设备阻碍了这些电子器件的发展。特别是包括硅基太阳能电池、介质电容器、铅酸和锂离子电池等传统的能源收集和存储设备已经无法满足可穿戴电子产品所需的灵活性，因此发展能源采集和存储设备的具有竞争性的性能和耐用性以及灵活性十分重要，确保它们在可穿戴的情况下能够装配和运行。

来自复旦大学的彭慧胜教授、孙雪梅副研究员（共同通讯）等人介绍了纤维基能量收集和储存器件的发展，主要关注了染料敏化太阳能电池、锂离子电池、超级电容器和它们的集成器件；综述重点介绍了一维器件中活性材料和电极电解质之间的界面，相比于二维器件和三维器件中的界面，它们之所以不同是因为一维器件的弯曲表面和较长的电荷传输路径。上述内容以题为“Energy harvesting and storage in 1D devices”发表在了近期的Nature Reviews Materials上。

综述总览图

【简介】

一维能量收集和存储设备在过去的十年里已经开始遇到可穿戴电子产品的需求的问题，这些设备通常表现为柔性的纤维形式，纤维直径从几十到几百微米，能够适应复杂的变形比如扭曲和拉伸不规则的基底。制备一维能量收集和存储设备通常可以依靠两个主要结构来实现——同轴结构和扭曲结构；一个同轴结构是由一个纤维电极核和一个电极壳构成，活性电极物质夹在中间；在一个扭曲的结构中两个纤维电极包裹活性材料，然后缠绕在一起可以扭转一定的角度。

图1能量收集和存储器件从3D到1D的演化

1.发展时间线

2002年，一维能量收集器件紧随光敏材料的涂层涂覆在制备一维同轴染料敏化太阳能电池的金属线上后出现，相比于制备一维聚合物太阳能电池已经落后了几年。2008年，一维染料敏化太阳能电池通过将两个金属线电极扭曲在一起得到，在最近几年，一维染料敏化太阳能电池的光电性能已经通过引进质轻柔性的MWCNTs电极而得到优化。2014年，为了进一步提高功率转换效率，一维钙钛矿太阳能电池制备出全固态类型。此外，其他能量收集器件比如一维压电和摩擦发电机分别在2008年和2014年由王中林教授发展组装。对能源存储设备而言，2003年提出了一个扭曲的一维超级电容器结构，十年后报道了同轴器件和可伸缩的一维超级电容器。在同一时间，柔性一维锂离子电池也通过组装得到，其电化学性能通过一维锌空气电池、锂硫电池、锂空气电池和铝空气电池的出现得到进一步增强。

图2 1D能量收集和存储器件的发展时间线

2.能量收集器件

柔性纤维基太阳能电池可以由共轴和扭曲结构制备得到，制备一个同轴结构的染料敏化太阳能电池含有一个半导体层(一般为二氧化钛纳米颗粒或纳米管)、光敏材料(染料)和对电极壳(导电聚合物或碳材料)，它们按顺序沉积在纤维电极上；其次是注入氧化还原电解质。
纤维基太阳能电池在共轴结构和扭曲结构中都具有高的柔性，比如，扭曲的染料敏化太阳能电池在多次弯曲之后的CV曲线和弯曲前十分近似，在弯曲了100次后的共轴纤维型染料敏化太阳能电池的功率转换效率仍然可以保持95%。如果纤维基电极是具有弹性的或者被设计成弹簧，染料敏化太阳能电池就可以拉伸到合适的尺寸以适应人体结构的弯曲表面。

图3 1D太阳能电池

不同于太阳能，其他能源也可以被纤维基器件收集，比如设计出一种使用机械能源的纤维基纳米发电机来产生电能。在这些纳米发电机中，ZnO纳米线用作活性压电材料，其垂直生长在凯夫拉纤维表面，之后包覆一种金属比如金，包覆好的纤维和未包覆的纤维扭曲在一起。电荷的产生是由于当金包覆的电极拉伸时压电性质和半导体性质的耦合，短暂的时间内，无金的氧化锌纳米线的变形产生一个压电电压。因此，在电极表面产生一个肖特基势垒，从金到氧化锌产生电流通路。

图4纤维基压电和摩擦电纳米发电机

3.能量存储器件

现在出现的一维能量存储器件包括超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池和铝空气电池。本文中列举介绍超级电容器和锂离子电池。同轴和扭曲的结构也都适用纤维基超级电容器，对于纤维电极要实现高双电层电容重要的是大的比表面积，因为具有更多的位点使离子吸附在电极/电解质界面。因此，材料的主体主要关注各种基于石墨烯和MWCNT的碳纳米纤维，以及它们与导电聚合物或金属氧化物的复合材料。比如一个典型的扭曲的结构，聚苯胺电化学沉积在整齐排列的MWCNT纤维上，然后涂覆一层凝胶电解质，由聚苯胺和MWCNT在一起形成两个凝胶包覆混合纤维组成纤维基超级电容器。对于一个共轴结构，整齐排列的MWCNT 纤维和片层作为内部和外部电极，中间一层凝胶电解质一起构成三明治结构。扭曲结构更有利于快速和连续制造大规模生产的纤维基超级电容器，而同轴结构则可以在变形情况下提供更高的稳定性以保证电极和电解液之间更好地接触。

图5 1D超级电容器和锂离子电池

4.一维结构的集成

一维结构在能量的收集和存储中提供了一些独特的和有吸引力的特征，集成的能量收集和存储在一个装置中可以将环境的能量转换为电能，同时储存能量以更方便和有效地管理能源器件。一旦编织在一起织造成纤维织物，这些设备可以通过串联或并联连接在一起以提高输出电压或电流。因此，尽管一维能量收集或存储器件通常的输出电压或电流有限，但是一个集成系统通过一系列的设计可以满足更大范围的应用，例如纤维基超级电容器的工作电压通常超过几百毫伏。受到电鳗中发电细胞的启示，将许多排列整齐MWCNT复合电极纤维基超级电容器串联在一起其电压可以高达1000V。这种集成超级电容器的设计还提供了高度柔性和稳定的弯曲和伸展，令人印象深刻的是在100000次的变形后仍能保持优异的电容值。

图6 1D能量收集和储存器件的组装和集成

5.一维电极和器件的界面

在动力系统中优化材料和组装结构很重要的是要理解装置的界面，以此来提高能量收集和存储功能。例如，光敏材料和弯曲的纤维电极之间的界面是证明电荷转移的关键，它会影响一维有机太阳能电池的能量转化效率。另外，纤维电极中在阵列构筑的块体之间的界面，比如CNTs对于一维系统的电荷传输是十分重要的，因为纤维电极相比于平面电极具有更长地电荷传输路径，在曲面纤维基底上的这些界面与相对应广泛使用的二维和三维界面是不同的。整齐排列的MWCNTs和石墨烯片层对于电荷地快速传输是十分重要的，相比于MWCNTs的网络结构具有很多界面阻碍，根据三维跳跃传导模型，纤维电极中整齐排列的MWCNTs可以很大程度上提高电荷传输速率。

图7 1D DSSCs和整齐的MWCNT纤维的界面

6.结论与展望

在过去的十年中，自从现代电子分支发展起来后，一维能量收集和储存器件的交叉领域研究迅速地发展起来，然而，阻碍一维器件实际应用的挑战仍然存在，尤其是性能较差的缺陷。比如，一维配件组装的钙钛矿太阳能电池仅有7.1%的功率转换效率，相比于对应的柔性平面太阳能电池16%的效率低了许多。光电效率较低的原因是使用纤维电极组装成又细又整齐的钙钛矿层十分困难。

未来，更多地研究应该关注发现新类型电极和活性材料，以此来提高一维能量收集和储存器件的的性能。比如，单壁CNTs是一种提高高导电性纤维电极的电荷传输速率的理想材料；像氧化石墨烯和MoS₂这些二维材料可以探索作为活性材料提高储能性能的能力。机理和相关关系的系统研究用于优化界面和结构，对于提高能量收集和储存十分重要，比如，纤维装置弯曲角度和负载密度的独立性。

组成材料和合成组件的结构稳定性对于一维能量收集和储存器件的寿命十分重要，纤维电极需要充分的粗糙度以避免变形过程中遭到破坏，电极和活性材料之间的界面需要足够稳定以保证避免活性材料从电极表面脱落。因此，这些器件的拉伸性能需要更广泛的研究以确保器件可以适应在剪切条件下的变形。

为了充分实现一维能量收集和存储器件的商业应用潜能，高速有效地发展编织技术生产柔性、透气和可穿戴的纺织品至关重要，然而，一维器件目前主要通过手工编织成纺织品，要想促进它们向大型应用，必须依靠机器编织技术的发展。

文献链接：Energy harvesting and storage in 1D devices(Nature Rev. Mater., 2017, DOI:10.1038/natrevmats.2017.23)

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