Adv. Funct. Mater.：基于Diels-Alder反应制造加工可逆热固性聚合物的3D打印技术

【引言】

3D打印技术即快速成形技术的一种，它是一种数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。目前，该技术在航空航天、自动化、电子工业、制造业、服装、食品、牙科和医药等领域都有所应用。

3D打印技术包含了几类具体的实现途径，如熔融沉积成型（Fused Deposition Modeling，FDM）、立体平板印刷（Stereolithography，SLA）、分层实体制造（Laminated Object Manufacturing，LOM）和熔丝制造（Fused Filament Fabrication，FFF）等，其中，熔丝制造技术因其性价比高、安装简易、相对高的光打印速度、环境影响程度低，以及可以打印的聚合物材料种类多。熔丝制造过程十分直接：热塑性聚合物熔融，通过打印出口挤出，在基板表面沉积冷却后以层层堆叠的形式成型。

虽然FFF印刷较为普及，但在目前市面上常用其中3D打印技术中，其制造的部件表面存在较大瑕疵，表面光洁度差，这会对工业生产中的产品质量造成负面影响，粗糙表面会导致未使用前的缺陷产生，同时产品使用前需要进行抛光处理。除此之外，层层堆叠印刷会带来产品各项异性，机械性能较差的后果。因此，FFF技术仍有待改进，而本文就是从3D打印材料的改进入手解决这一难题。

【成果简介】

最近，德州大学达拉斯分校的Ronald A. Smaldone和Walter Voit教授在Advanced Functional Materials上发表题为“Diels–Alder Reversible Thermoset 3D Printing: Isotropic Thermoset Polymers via Fused Filament Fabrication”的文章，介绍了一种新型3D打印方法。此方法是基于Diels-Alder反应进行的可逆热固性聚合物（DART）加工过程，作为第一代可打印DART树脂，其在使用温度下显现热固性塑料的性质，而在打印温度下具有超低熔体粘度。同时，通过该技术加工出来的产品具有光滑的表面以及各项同性的机械性能。

【图文导读】

图1. DART聚合物及其热分析结果

（a）本文研究中所使用单体的化学结构：双马来酰胺（2M），两类三官能团呋喃单体（ICN3F和3F）和四官能团呋喃单体（4F）；

（b）通过Diels-Alder反应可由上述单体得到可逆交联DART聚合物；

（c）DART1，2和3的粘度-温度曲线，表明其在130 °C 以上时为低熔体粘度（<1 Pa·s）；（d）DART1，2和3的DMA曲线表明其Tg为20°C附近，以及其热塑性塑料流动行为在80 °C以上；

（e）NF的DMA曲线图，Tg约为−40 °C，在150 °C以上发生热塑性流变；

（f）DART1，2和3的DSC图表明Tg约10°C，吸热峰在90 °C开始出现；

（g）NF，SF，CH和TL显示其在更高温度出现吸热峰。

图2. DART聚合物和商用材料打印部件对比图

（a）DART聚合物在注射器中加热，由针头挤出后通过额外的冷却系统层层堆积在平板上；对比不同商用材料打印部件的横截面积的显微镜图片；

（b）NinjaFlex （NF）；

（c）SemiFlex（SF）；

（d）Cheetah（CH）；

（e）T-Lyne（TL）；

（f）DART1（ICN3F-2M）；

（g）DART2 （4F-2M）；

（h）DART3（3F-2M）表明DART聚合物打印部件没有明显的界线，而参照材料打印出来的部件则存在明显的层间界线。

图3. 不同材料打印部件的粗糙度和表面形貌对比

（a）通过触针在打印部件表层垂直移动以测量高度表征表面粗糙度；

（b）不同材料打印部件的表面粗糙度对比，表明DART聚合物打印部件有最低的表面粗糙度，只有NF，SF，CH和TL的一半不到；

（c）模塑DART1样品和由（d）DART1，（e）DART2，（f）DART3，（g）NF，（h）SF，（i）CH和（j）TL打印部件的表面SEM图表明DART聚合物打印出来的部件与模塑有近似的表面，而NF，SF，CH和TL打印部件则具有明显的加工工艺导致的图案化表面。

图4. 不同材料模塑、打印部件骨状样品的机械性能测试结果

为测量打印聚合物的韧性，（a）将打印出来的部件板（80 mm × 70 mm × 1 mm）裁成（b）ASTM D638 V型骨状样品，（c）垂直于打印方向（0° 或X-axis）、斜切方向（45°）和平行方向（90° 或 Z-axis）的骨状样品分别进行测试；（d）比较不同材料不同方向的各向异性程度，DART聚合物打印部件在45°和90°各向异性程度低于5%，而参照材料打印部件存在更大程度的各向异性，在45°方向超过50%，再90°方向高达98%；（e）由DART1材料模塑和打印部件应力应变曲线相似，而（f）由NF材料模塑和打印部件的应力应变曲线差异很大；由（g）DART1和（h）NF材料模塑和打印制备的骨状样品断裂强度图，前者无论打印方向如何，断裂模式近似，而后者则沿着打印层方向断裂。

图5. 打印部件实际效果对比图

比较传统FFF打印技术和DART打印技术的分辨率，研究方法如下：

（a）由NF，TL和DART1打印出的单熔丝直径对比；

（b）测试部件设计模型；

（c）由上述三种材料打印出来的模型；

（d）不同材料打印部件的最小尺寸特征放大对比图。

【小结】

此研究主要提供了一种基于FFF打印技术的新型3D打印技术，称为DART 3D打印，其制造的部件具有各向同性。研究者能够通过新型DART打印机将合成热固性DART聚合物热加工为特定部件。更重要的是，相对于FFF打印材料而言，DART聚合物打印部件具有各向同性性能，包括韧性、最大拉伸强度、断裂应变和层间粘附作用都要优于传统材料。通过进一步研究，有望将fmDA功能化引入其他的工程聚合物体系，如尼龙、ABS和聚酯等，同时可以经过材料合成设计以满足不同3D打印应用的需求。

文献链接：Diels–Alder Reversible Thermoset 3D Printing: Isotropic Thermoset Polymers via Fused Filament Fabrication（Adv. Funct. Mater.,2017, DOI: 10.1002/adfm.201700318）

本文由材料人编辑部陈萧编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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