JACS: 动态隔层配体插入法: 构建多任务或可变任务MOF
【引言】
金属-有机框架（MOF）是一类在气体吸附、化学分离、分子探测、异相催化和药物输送等领域具有广泛应用前景的新型多孔材料。由于MOF高昂的合成和使用成本，严重限制了MOF在工业化方面的应用。因此如何发展新的合成和使用策略，降低MOF的应用成本，是目前亟待解决的问题。
【成果简介】
2016年，中山大学苏成勇教授课题组发展了一种以稳定的MOF LIFM-28为基础的可逆后合成隔层配体装卸法（Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55, 9932-9936）。通过该方法，可以在LIFM-28的Zr6簇的特定位点可逆地插入、卸载功能基团，实现对柔性框架呼吸行为的精确调控，以及对孔道表面的目标性功能化修饰。
在此基础上，他们于近日将该后合成方法发展为动态隔层配体插入法，应用于本征MOF功能的原位转换，提出一种多任务或可变任务MOF的应用策略，实现同一种本征MOF的多功能原位转换，并成功获得了创记录的甲烷储存工作容量的功能化MOF，证明了该策略对MOF进行功能优化的有效性。利用该策略可以赋予同一种本征MOF执行多种任务的能力，实现MOF的重复利用，避免MOF的从头合成以减少MOF的总需求量，最终达到降低MOF应用成本的目的。相关成果以“Dynamic Spacer Installation for Multirole Metal-Organic Frameworks: A New Direction toward Multifunctional MOFs Achieving Ultrahigh Methane Storage Working Capacity”为题发表在J. Am. Chem. Soc.杂志上。
为解决MOF合成成本高昂的问题，最简单的办法当然是合成便宜的MOF。但是成本低廉的MOF往往不一定满足高性能的要求，所以亟待开发其他的低成本策略，以降低MOF材料整个生命周期的应用成本。在军事领域，一架可变更任务战斗机通过在短时间内更换软件或者硬件，可以执行不同的任务；而一架多功能战斗机通过搭载所有类型的设备和软件，可以在不同的任务中扮演不同的角色。与只能执行特定任务的单功能战斗机相比，这两种战斗机设计策略都可以有效地降低生产成本。该工作的设计思路正是利用了以上多用途战机的设计策略，通过发展可变更任务MOF或多任务MOF，实现降低MOF应用成本的目的。可变更任务MOF或多功能MOF需要具备以下两种基本性能：（1）可以装卸不同的功能模块；（2）可以任意切换装载的功能模块。兼具这两种特性的MOF非常罕见，因此，尽管多功能化MOF的策略已经被大量报道，但这种可变更任务的设计策略还是第一次被开发，提供了一种非常巧妙而又可行的MOF低成本应用策略。作者利用MOF LIFM-28存在动态配位键的特性，通过可逆地功能化和去功能化，实现不同功能的原位转换，演示了可变更任务策略的有效性。
LIFM-28具有bcu拓扑结构，其8-连接的Zr6金属簇，在a/b轴和c轴方向分别具有可以连接不同长度隔层配体的动态配位点。经过后修饰将两种分别携带相同或者不同官能团的隔层配体插入到LIFM-28框架中，可以实现其单功能或多功能化。并且该配体插入过程为动态可逆过程，将MOF浸泡于水中可以容易地实现配体的拆卸和LIFM-28的再回收。回收的LIFM-28可以被再次功能化。作者通过在LIFM-28中插入不同组合的功能化隔层配体，获得了功能优化的LIFM-70—86，而且可以将它们恢复到LIFM-28反复利用。这些功能优化可以针对不同的性能目标，如CO2吸附与分离、氟利昂吸附与分离、甲烷储存、荧光发射、异相催化、有机点击反应等等。通过可逆的动态隔层配体插入，可以将LIFM-28进行不同功能的转换。尤其突出的是，作者获得了在5-80 bar，298K下，甲烷储存体积工作容量的最高纪录，高达218和213 cm3(STP) cm-3（LIFM-82和LIFM-83），其性能超越了著名的HKUST-1和纪录保持者MOF-905。
【图文导读】
图1. LIFM-28的结构转化
(a)本征MOF LIFM-28的合成。其Zr6簇上的动态配位点分别位于平行于c轴方向的Site A和a/b轴方向的Site B。框架中可插入不同长度隔层配体的空间分别是平行于c轴方向、可插入较短配体的Pocket A，和平行于a/b轴方向、可插入较长配体的Pocket B。(b)通过一步后修饰插入功能化的BPDC和TPDC隔层配体，LIFM-28可以转变为功能化MOF LIFM-70—85。(c)隔层配体插入前后框架的拓扑转变。(d)本征MOF中的4种孔道类型。(e)在插入隔层配体之后，Channel-A/B/C均被阻塞，功能化MOF中的仅保留Channel-D直线型孔道以及笼-窗口连通状弯曲孔道。
图2.功能化配体及功能化MOFs
利用两类长短不同的功能化配体进行正交优化组合，分别构造了不同功能的MOF LIFM-70—86。通过动态隔层配体插入和拆卸，实现MOF任务的变更与功能转换。
LIFM-28作为可变更任务策略的本征MOF的关键是可以通过拆卸插入的功能配体，实现动态去功能化。LIFM-70—86可以简单通过水浸泡重新转化为LIFM-28。作者测试了从LIFM-28到LIFM-77、LIFM-82、LIFM-83、LIFM-86的循环插入、拆卸实验，利用粉末XRD和核磁氢谱，演示了LIFM-28在不同功能版本之间的切换。在第一轮转换中，将一批LIFM-28晶体转化为LIFM-77，再恢复为LIFM-28。然后在第二轮转换中，演示了这批回收的LIFM-28和LIFM-83之间的互相转化。接下来分别是LIFM-28和LIFM-82、LIFM-86之间的互相转化。以上实验充分证明了LIFM-28作为可变更任务MOF的两大特点：可以构建不同的功能版本，并可以在不同的功能版本之间进行切换。
图3.功能MOF的气体吸附结果
(a, b) IAST法拟合的273K下，CO2/CH4(50:50)、CO2/N2(15:85)和R22/N2(10:90)的吸附选择性。(c, d)298K下的甲烷吸附曲线。
既然LIFM-28中可以精准地插入两种可携带不同官能团的隔层配体，就可以方便地使用正交优化法来获得具有最优性能的功能化MOF。以MOF应用中的主要方向，CO2捕获、甲烷储存和氟利昂分离为例，演示可变更任务策略可以针对不同目的，分别进行气体吸附性能优化。将携带胺基的L3、L4和L10插入LIFM-28，获得LIFM-77和LIFM-79（Figure 2）。其单胞内分别含有6个和4个胺基。气体吸附显示，胺基的密度越高，对CO2的吸附和分离性能越好（Figure 3）。类似的，将含甲基或氟官能团的配体插入到本征框架中，分别获得了甲基功能化的LIFM-82和氟功能化的LIFM-86。LIFM-86对氟利昂R22的吸附与分离效果明显优于LIFM-82。这些结果清楚地表明，将胺基配体安装到本征LIFM-28，即可获得用于CO2捕获的功能材料；而安装含氟配体，则可获得用于R22分离的功能材料。
表1.MOF密度、孔体积、BET比表面积、吸附焓、甲烷总吸附量，以及298K下5-80（5-35）bar的工作容量。
对于甲烷储存这一应用目的，通过安装甲基功能化的隔层配体，并占据了Zr6簇上的开放金属位点，作者构筑了甲基功能化、单胞中分别含有6个和4个甲基的LIFM-82和LIFM-83。甲基可以提高MOF的高压吸附量，减少开放金属位点可以降低MOF的低压吸附量，两种因素相结合可以提高甲烷储存的工作容量。减小的孔道开口和孔体积也有利于提高工作容量。LIFM-82和LIFM-83分别具有高达218和213 cm3(STP) cm-3的体积工作容量，超越了著名的HKUST-1和纪录保持者MOF-905。这一结果也被随后的重复实验进一步验证。以上结果充分说明，利用可变更任务策略有可能优化出具有优异性能的功能材料。
【小结】
本文描述了一种基于动态后修饰的稳定Zr-MOF快速构建多任务、多功能MOF的可变更任务策略。通过简单的安装/拆卸功能化配体，本征LIFM-28可以针对不同的应用目的，在不同的功能模式中进行转换。通过正交优化，分别合成了含有胺基、具有优良CO2吸附性能的LIFM-77；含有氟官能团、可应用于氟利昂吸附分离的LIFM-86；以及甲基官能化、具有极高甲烷储存及工作容量的LIFM-82和LIFM-83。具备催化、荧光以及进一步后修饰潜力的功能化MOF也已被获得。该策略为操作简单、成本低廉地合成和应用多功能MOF提供了一条新的途径。
文献链接：Dynamic Spacer Installation for Multirole Metal–Organic Frameworks: A New Direction toward Multifunctional MOFs Achieving Ultrahigh Methane Storage Working Capacity(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01320)
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