清华和复旦Chem.Sci：稀土元素最高氧化态研究新突破

【成果简介】

复旦大学周鸣飞课题组通过实验获得了PrO2+离子以及PrO4和NPrO等中性分子的红外振动光谱，清华大学李隽课题组通过相对论量子化学理论研究证实了其中的Pr处于+V价态，从而首次确认了稀土金属元素在化学条件下的最高氧化态。研究成果以“Pentavalent lanthanide nitride-oxides: NPrO and NPrO− complexes with N Pr triple bonds”为题目发表在Chem.Sci期刊上。

【图文导读】

图1Pr与0.025％NO在光照下共同沉积时950-600cm-1区域的红外光谱

（a）在4K下进行30分钟的样品沉积；

（b）在10K固体氖退火；

（c）在12K固体氖退火；

（d）在λ> 800nm光照射15分钟。

图2Pr与0.025％NO在光照下共同沉积时1900-1700cm-1区域的红外光谱

（a）在4K下进行30分钟的样品沉积；

（b）在10K固体氖退火；

（c）在12K固体氖退火；

（d）在λ> 800nm光照射15分钟。

图3在12K退火充分光照下Pr与N同位素共同沉积1900-1700cm-1区域的红外光谱

（a）0.025% 14NO；

（b）0.025% 15NO；

（c）0.025% 14NO+0.025% 15NO。

图4 NPrO分子的MOs

1σ和1π的MOs是由5d／4f 的Pr和O 2p组成的原子轨道，而2σ和2π MOs主要由4f/5d的Pr与N 2p组成的原子轨道。在1π轨道上分布主要是氧原子，在2σ和2π轨道上分布的主要是N原子。

【研究内容】

通过基质隔离红外光谱分析研究了Pr与氮化物的反应，中性分子NPrO的合成及其阴离子NPrO—是通过激光烧蚀产生的共缩合固体，NPrO—阴离子相对于中性分子NPrO更大的Pr—N红移和Pr—O伸缩频率。为了降低基质的影响，采用在红外光谱活跃的区域利用Pr与0.O25%NO沉积的方法。通过红外光谱与量子化学计算确认该物种是五价的，具有线性结构的镨氮氧化物，包含三重键Pr N和双键Pr=O，电子结构的研究表明，中性分子NPrO的特点是4f0电子结构和Pr（V）氧化态。

原文链接：http://www.chem.tsinghua.edu.cn/publish/chem/476/2017/20170421160111627686297/20170421160111627686297_.html

文献链接：Pentavalent lanthanide nitride-oxides: NPrO and NPrO− complexes with N Pr triple bonds.

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