Materials Horizons封面文章: 新型钙钛矿型光伏材料设计—高电子维度，很重要！

【前言】

以CH₃NH₃PbI₃为代表的有机−无机杂化钙钛矿已成为光伏运用的新型吸收材料，以这种钙钛矿吸收材料制备的光伏器件效率已经超过22%。然而其商业化仍然面临着稳定性和有毒性的挑战。因此，开发无毒或低毒性、稳定的卤化物钙钛矿型太阳能电池吸收材料成了该领域的一个研究热点。理论研究表明铅卤化物钙钛矿材料的优良光伏性质部分归因于其独特的电子特性，包括引起Pb 6s−I 5p轨道杂化的Pb 6s²孤立电子对以及钙钛矿结构的高对称性。因此新型钙钛矿型光伏材料的探索主要集中于含有Sn²⁺、Ge²⁺、Bi³⁺和Sb³⁺等孤立电子对阳离子的卤化物。目前，已有大量的无铅的卤化物钙钛矿以及钙钛矿衍生物被报道。然后只有基于Sn基卤化物钙钛矿的太阳能电池可以获得可观的能量转化效率；而其它的基于Ge、Bi和Sb的钙钛矿型及非钙钛矿型卤化物的太阳能电池效率却不甚理想。因此，理解所有报道的不同材料的电子特性（比如能隙）和光伏特性的趋势以及欠佳的器件性能对于新型钙钛矿型光伏材料的探索非常重要。

【成果简介】

近期，Materials Horizons发表了一篇题为“Searching for promising new perovskite-based photovoltaic absorbers: the importance of electronic dimensionality”的封面文章。论文共同通讯作者是来自美国Toledo大学的肖泽文博士、鄢炎发教授和美国Duke大学的David B. Mitzi教授。该文章首次提出了电子维度的概念—贡献价带顶和导带底的原子轨道的连接性。与传统的结构维度相比，电子维度能更好地解释不同维度的钙钛矿型光伏材料的性能。该文章通过DFT表明，降低电子维度会增大能隙，增大载流子有效质量，降低光学吸收，降低缺陷容忍性。该文章指出只具有高的结构维度而不具有高的电子维度的材料难以成为有潜力的光伏吸收材料。因此，高电子维度是高效率光伏吸收材料的必要条件。该文章对于新型钙钛矿光伏材料探索提供了简单而实用的理论指导。

【图文解读】

图1 钙钛矿型和非钙钛矿型碘化物光伏材料能隙和已报道最高效率与结构/电子维度的关系

• 对于Pb基卤化物钙钛矿材料，能隙随着结构/电子维度降低而增加。结构/电子维度低于2的材料由于能隙太大而不适合用作光伏材料。其它无铅卤化物钙钛矿也呈现类似的能隙−结构/电子维度依赖关系。
• 文献所报道的钙钛矿型及非钙钛矿型卤化物光伏材料的最高能量转化效率随着结构/电子维度的降低而降低。高的结构/电子维度是优良光伏特性的必要条件。

图2 3D，2D，1D和0D钙钛矿材料的电子和光学性质

• DFT计算表明铅碘化物钙钛矿的能隙随着结构维度的降低而增加。对于二维和一维钙钛矿，电子和光学特性是各向异性；特别是在垂直于八面体层和八面体链的方向上，载流子的有效质量很大（即层间载流子传输性能很差），而光学吸收很弱。
• 对于这些简单钙钛矿，贡献价带顶和导带底的原子轨道的连接性主要取决于[PbI₆]八面体的连接性；因此，电子维度和结构维度大致相同。

图3 层状材料的电子和光学特性

• 对于层状钙钛矿，八面体层数可以降低能隙，降低载流子的层内方向的有效质量，降低光学吸收的各向异性，以及提高光学吸收系数。
• 将层状材料垂直于基板生长可以获得最佳的载流子传输性能和光学吸收特性。

图4 结构变形对电子维度的影响

• 与完美钙钛矿相比，结构变形会增大能隙，增大载流子有效质量和降低光学吸收。结构变形虽不改变结构维度，却降低了贡献价带顶和导带底的分子轨道的链接性，因此降低了电子维度。降低的电子维度诠释了结构变形引起的电子和光伏特性的变差。

图5 八面体中心位置的元素替换（比如双钙钛矿）对电子维度的影响

• 以假设的Cs₂SrPbI₆和实验报道的Cs₂KBiCl₆为代表的双钙钛矿具有三维的结构，却不具有类似以CH₃NH₃PbI₃为代表的简单钙钛矿的优良电子和光伏特性。在大部分双钙钛矿里面，两种B位原子对于价带顶和导带底的贡献差异很大。比如对Cs₂SrPbI₆和Cs₂KBiCl₆而言，Sr和K对价带顶和导带底没有贡献，贡献价带顶和导带底的[PbI₆]和[BiCl₆]八面体是孤立的。因此，这些双钙钛矿的电子维度可定性地理解为零，从而解释了这些双钙钛矿的较大的能隙，较大的载流子有效质量，以及较差的光学吸收特性。

【总结】

该文章提出电子维度概念。与传统的结构维度相比，电子维度能更好地解释钙钛矿型光伏材料的电子和光伏特性。仅有高的结构维度而不具高的电子维度钙钛矿型光伏材料难以成为有潜力的光伏材料。探索新型高性能的光伏材料，应该主要从高电子维度的半导体材料中寻找。该文章对于探索新型钙钛矿型光伏材料具有一定的理论指导意义。

【同行评论】

华中滚球体育 大学唐江教授：

当前在非铅卤素钙钛矿太阳能电池的材料和器件研究纷繁复杂，让人眼花缭乱。这篇文章分析了前期丰富的实验结果，创新性地提出“电子维度”的新概念，从电子特性的角度去理解这些新型的非铅钙钛矿材料，立刻条分缕析，有拨云见日之感。作为实验工作者，我觉得这个工作把我们实验同行前期的材料和器件结果从理论上加以总结概括，系统化和普遍化，对新型光伏材料的研发具有很好的指导意义。强烈推荐，期望有更多的人能够读到这篇非常有价值的文章。

中国科学院福建物质结构研究所高鹏研究员：

这篇文章首次提出了电子学维度的概念作为结构维度的补充标准来筛选新型无铅高效钙钛矿材料。这种新颖的观点非常有助于实验科学家从材料设计的种种影响因素中透过现象看到本质，从而有望找到铅卤钙钛矿的替代材料。

文献链接：Searching for promising new perovskite-based photovoltaic absorbers: the importance of electronic dimensionality(Mater. Horiz., 2017, 4, 206-216)

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