大牛Nature速递: Michael Grätzel带你探索沉积过程中光对钙钛矿膜成核及形貌的影响

【引言】

在太阳能电池中金属卤化钙钛矿常被用作光捕获材料，而金属卤化物钙钛矿薄膜的形态优化则是提高太阳能电池性能的重要途径，因为薄膜均匀性与太阳能电池的光伏性能相关。目前，全球科研人员已经探索了许多钙钛矿太阳能电池器件结构和处理技术，旨在实现高性能器件，其中包括单步沉积、连续沉积和反溶剂方法。在早期研究中，科研人员主要关注的是反应条件对膜质量的影响，如反应物的浓度和反应温度，但是对于反应的精确机理和控制反应的主要因素了解甚少。因此，缺乏控制是钙钛矿形貌和相关太阳能电池性能有较大变化的主要原因。

【成果简介】

北京时间2017年4月27日，来自瑞士洛桑联邦理工学院的Michael Grätzel教授(通讯作者)团队于Nature上在线发表了一篇题为“The effect of illumination on the formation of metal halide perovskite films”的文章，文中报道了该研究团队有关光照对金属卤化物(碘化铅)和有机化合物(甲基碘化铵)反应影响的最新研究成果。该研究团队采用两步连续沉积的形式，先沉积结晶形成碘化铅薄膜样品，再将所获得的碘化铅薄膜样品浸泡在甲基碘化铵(MAI)溶液中制成钙钛矿。同时，研究人员利用共焦激光扫描荧光显微镜和扫描电子显微镜对金属卤化物(碘化铅)与有机化合物(甲基碘化)的反应进行了观察研究，发现光可以加速连续沉积法中钙钛矿的形成，并能影响钙钛矿膜的形貌使电池的效率提升一倍。与此相反，在通过反溶剂法一步形成钙钛矿膜的过程中，研究人员发现当在黑暗环境中生长钙钛矿薄膜时能够使电池获得最佳的光伏性能。以上这些都表明，光线对于目前使用的主要沉积方法(连续沉积法和反溶剂法)中的钙钛矿的形成速率和膜形貌有很大的影响。光激发结晶的发现不仅揭示了以前未知的电池光电子性质的变异性来源，而且开辟了调整钙钛矿形态和构造的新方法。

【图文导读】

图1.在黑暗环境下和1单位太阳光光照条件下连续沉积形成CH₃NH₃PbI₃

(a)未反应PbI₂薄膜的CLSM图

(b-e)无光环境下，PbI₂薄膜样品分别浸泡在MAI溶液中6 s、8 s、10 s和60 s后的CLSM图

(f-i)1单位太阳光光照条件下，PbI₂薄膜样品分别浸泡在MAI溶液中2 s、4 s、6 s和60 s后的CLSM图

在这些CLSM图中，由PbI₂产生的500 nm-550 nm之间的发射光显示为绿色，由钙钛矿产生的700 nm-800 nm之间的的发射光显示为红色。插图显示为SEM图，所有图像的比例尺为5 μm

图2.在不同光照条件下的成核密度

(a)从上到下，分别PbI₂薄膜样品于无光、0.001单位太阳光、0.01单位太阳光、0.1单位太阳光和1单位太阳光条件下浸泡在MAI溶液中25 s后的SEM图，图片尺寸为10 μm × 7 μm

(b)从a所示图像中确定的PbI2-钙钛矿混晶的数量

(c)未反应的PbI₂薄膜的吸收光谱，OD表示光密度

(d)2.0 eV单色光光照条件下，PbI₂样品在MAI溶液中浸泡25 s后的SEM图

(e)2.5 eV单色光光照条件下，PbI₂样品在MAI溶液中浸泡25 s后的SEM图

图3.PbI₂薄膜成核机理图

(a)所沉积获得的PbI₂薄膜具有无定形区域和结晶团簇，嵌入在非晶组分中的晶体簇露出晶面为(001)

(b)PbI₂薄膜浸泡在MAI溶液中

(c)由于光生空穴在PbI₂界面处被捕获，I^-离子在MAI溶液与PbI2界面处积聚。PbI₂从无定形区域转移到晶体簇

(d)自由能随晶簇尺寸变化的关系图，图中显示出了界面能和体积项对晶体自由能的贡献

(e-f)所沉积获得的PbI₂薄膜中晶簇的尺寸分布，作为晶核并在黑暗中生长的晶簇的分数显示为灰色，在光照条件下生长的晶簇的分数显示为橙色

图4.在黑暗和1单位太阳光光照条件下利用反溶剂法制成的钙钛矿薄膜的SEM图像

(a)在黑暗条件下获得的钙钛矿薄膜显示出低的结晶密度

(b)在1单位太阳光光照条件下获得的钙钛矿薄膜显示出高的结晶密度

插图显示的是CLSM图，红色表示由钙钛矿产生的700 nm至800 nm的发射光

【小结】

本文研究了连续沉积法和反溶剂法制备钙钛矿薄膜过程中有光和无光条件对钙钛矿膜成核的影响，并研究分析了金属卤化物与有机化合物反应形成钙钛矿的机理。

文献链接：The effect of illumination on the formation of metal halide perovskite films(Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature22072)

本文由材料人学术组 Jon 供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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