清华深研院能源材料团队综述：用于电化学储能装置的石墨烯材料：机遇与挑战
【引言】
近年来，高性能电化学储能装置的需求大幅度增加，研究人员投入了大量的精力用于开发先进的电极材料。由于可以提高目前使用装置（例如锂离子电池和超级电容器）的性能，并且使得下一代装置锂硫电池、锂离子电池和钠离子电池更加实用，因此具有高性能的石墨烯电极材料已经引起了高度关注。
来自清华大学深圳研究生院的杨全红教授和康飞宇教授（共同通讯）、吕伟老师（第一作者）等人总结了目前在上述装置中石墨烯材料的用途，并论述了其进展。另外，还讨论了石墨烯在高性能电极材料制备和器件配置中的机遇，更重要的是石墨烯在这些器件中的实际应用的挑战。 最后，还简要讨论了未来石墨烯材料的前景和可能的突破。上述内容以题为“Graphene-based materials for electrochemical energy storage devices: Opportunities and challenges”发表在了Energy Storage Materials上。
综述导览图
1 简介
电化学储能装置（EESDs），如锂离子电池（LIBs）、锂-硫（Li-S）电池和超级电容器（SCs）等由于电动汽车和可再生能源行业的迅猛发展近年来引起了人们的高度关注。尽管过去几十年来EESDs取得了重大进展，但能源密度、功率密度和使用寿命仍然难以满足要求。随着可穿戴式电子设备的快速发展，迫切需要研发灵活、轻便、高能量密度的EESDs。到目前为止，研究者们在设计和制备具有特定结构、组成和形态的先进电极材料来提高EESD的性能方面已经做出了很大努力。石墨烯是六面体的同素异形体碳和具有代表性的单原子厚度的二维（2D）材料，为了开发其电子、光电子、催化的潜力、储能和感应应用，在过去的十年里它的制备已经促成了大量的研究工作。它呈现出独特的性质，与石墨的三维（3D）完全不同，它具有独立的2D性质。
由于其独特的高表面积结构（理论比表面积（SSA）为2630 m2/g）、柔性、机械强度高、化学稳定性好、导电性和导热性优良等特点，因此被认为是用于储能应用理想的材料。此外，其纳米片结构的形态学优点，如高度可及的表面和暴露的活性位点和快速的反应动力学，也有助于电化学能量储存，产生高能量和功率密度。它的灵活性也使得它有希望用于EESDs，既可用作活性材料，也可用作集电器。
图1 石墨烯在不同EESDs中的应用
2 用于EESDs的石墨烯性质和制备方法
石墨烯是具有2D结构的碳的结晶同素异形体。 实验结果表明，室温下石墨烯中的电子迁移率超过15000cm2/V s，而空穴迁移率几乎相同。石墨烯中的电子即使在室温下也可以覆盖微米距离，而不会分散。它也具有比银低得多的电阻率，石墨烯还具有优异的光学、机械和热性能。对于真空中的原子单层具有高的不透明度，可吸收πα≈2.3％的红光，其中α是微结构常数。它是高强度的材料，其本征拉伸强度为130GPa，杨氏模量为1TPa。
图2 通过不同方法制造的石墨烯产品的质量和成本的比较
2.1 基于溶液的石墨剥落
基于溶液的石墨剥离是一种很有效的方法，可以大规模生产高质量的石墨烯。 石墨可以通过强力超声波在表面活性剂存在下，从极性到非极性类型和水中的许多有机溶剂中剥离并稳定。 为了提高效率，溶剂需要具有与石墨烯相似的表面能（70-80mJ/m2）。 此外，通过延长超声波时间可以提高石墨烯的剥离效率和浓度。然而，与机械裂解方法不同，超声处理可能在石墨烯晶格中引起缺陷，并在基底平面和边缘上引入羧酸和醚/环氧基形式的氧官能团。虽然质量不如预期的那样理想，但引入官能团和缺陷有助于提高电化学活性并改善石墨烯表面的润湿性，这对于电化学应用是有利的。
2.2 从石墨氧化物中剥离和还原
石墨氧化物是石墨氧化的产物，使得石墨层用含氧基团官能化。这些官能团不仅扩大层间距离，而且使石墨烯层亲水化，结果，石墨氧化物易于在液体中剥离成单层氧化石墨烯（GO）。由于成本低、成品率高、加工容易，因此广泛用作大量生产石墨烯材料的前体。为了从石墨氧化物制备石墨烯，需要一种包括剥离和还原的方法来分离各层，消除氧官能团并重新建立平面sp2杂化的碳晶格。热电化学和化学还原方法始终用于实现还原过程。
2.3 化学气相沉积（CVD）
在大多数情况下，CVD用于在金属箔上制备大面积和高品质的石墨烯膜，并且由于其高成本和低产率，似乎不适合于大规模生产用于EESD的石墨烯。 然而，CVD方法可以制备具有精确控制结构的石墨烯，这对于电化学应用是重要的。 通过使用这种方法，垂直取向的石墨烯纳米片可以直接在金属集电器上生长，并且所构造的电容器显示出120Hz电流的有效滤波。这种结构使电子和离子电阻最小化，并且所生产的电容器比通常用于电子器件的低压铝电解电容器具有小得多的RC时间常数。此外，使用Ni泡沫集电体作为模板，可以通过CVD法制备3D石墨烯泡沫，其可以用作许多EESD中的碳框架和集电器，也可以使用Ni粉末和MgO等其他材料作为模板，并且可以在SC或电池中使用制备的纳米颗粒或未包覆的石墨烯。
3 LIBs中的石墨烯材料
3.1 石墨烯阳极材料
当锂离子插入时，石墨阳极的理论容量为372mAh/g，形成LiC6。具有丰富多孔结构的碳具有较高的容量，因为它们为Li吸附和反应提供了更多的活性位点和空间。与这些碳相比，石墨烯具有更大的表面积，并且不具有复杂的孔结构。 这有利于提高能量密度和功率密度，因为石墨烯的两面可以承载Li离子，并且对Li扩散的抵抗力非常低。石墨烯直接用作阳极材料的电化学性能在早期阶段已经进行了研究。通过化学还原GO和石墨氧化物的热光热剥离来制备石墨烯，并且它们表现出比母体石墨高得多的容量，范围为500mAh/g至1000mAh/g。
图3 掺杂石墨烯的XPS光谱图
石墨烯是提供设计和制备具有不同的可调结构的碳材料的单元，如3D石墨烯框架和石墨烯膜，已经被研究为LIB的替代阳极。与不规则聚集的石墨烯相比，3D石墨烯框架对于储能装置更有前途，因为它们具有大的SSA，连续的电子传输途径和快速的离子扩散特性以及优异的机械强度。
图4 基于石墨烯的纳米结构的组装过程方案
图5 基于两个石墨烯电极表面之间的Li离子交换来设计大功率和高能量密度电池的新策略
图6 基于石墨烯纸的组装的柔性LIB
尽管通过功能化可以提高石墨烯阳极的容量，但容量并不是唯一的问题，其他因素也需要考虑实际应用。使用石墨烯作为阳极的主要缺点是其低库仑效率（CE），特别是在第一个循环中，循环的稳定性差，这可能是因为Li离子与含氧官能团的反应以及纳米空间中SEI的形成和缺陷。
3.2 用于阳极和阴极材料的基于石墨烯的杂化物
由于直接使用石墨烯作为阳极，基于石墨烯的杂化物成为最有希望的替代品。过渡金属氧化物，Sn、Si、P和金属硫化物作为LIB的阳极材料已被广泛研究，因为它们比碳具有更高的容量。然而，这些材料具有低导电性，并且由于在充放电过程中发生的粉碎而导致差的循环稳定性。LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4是最常用的LIB阴极材料，但它们具有低电子导电性。
图7 柔性交错结构的示意图和SEM图像
可以设计和构造各种纳米结构，通过使用石墨烯作为碳单元和纳米颗粒、纳米管、纳米纤维或纳米片结构的其它组分来改善电化学性能，也可以使用石墨烯构造混合材料中的内部互连导电网络。例如， 通过平行于石墨烯表面的TiO2纳米片的受控生长设计各向异性电极，其中Li+离子插入和扩散是各向异性的。该电极以100C的超高速度给出112mAh/g的容量，比各向同性电极高3倍。
图8 电子和离子传输的示意图
图9 G/Sn混合物的面对面堆叠层结构的横截面SEM图像
尽管与纯石墨烯相比，基于石墨烯的杂化物显示出显着改善的电化学性能，但是它们的实际应用仍然存在一些挑战。 在大多数混合物中，石墨烯含量通常高于重量10％，并且在许多情况下高于重量20％。 石墨烯太多无助于提高器件的能量密度。对于用作阳极的混合材料，石墨烯不仅用作导电组分和碳框架，而且还作为高容量的活性组分。
3.3 石墨烯用于导电添加剂
导电碳仅用于电极中，但在提高LIB的性能方面起着非常重要的作用。它增加导电性并提供活性材料颗粒之间的连接，以允许电流通过电极。导电添加剂在阴极材料中的添加对于提高它们的容量和循环性是非常重要的，因为它们的导电性相对较低。已经使用各种sp2碳材料，如炭黑、导电石墨、乙烯黑和碳纳米管作为阴极系统中的导电添加剂。
图10 石墨烯和炭黑作为导电添加剂在LiFePO4中的导电机理
使用石墨烯添加剂的最大优点是降低作为电极中的轻组分的碳添加剂的量，从而提高体积能量密度。在正常情况下，比重（基于活性材料的重量）容量随着碳含量的增加而增加。化学衍生的石墨烯的电导率总是低于碳黑和碳纳米管，这在上述电化学应用中使用石墨烯是一种挑战。 因此，需要在导电添加剂应用上进一步优化石墨烯的导电性。
3.4 石墨烯用于集电器或集电器涂层
金属集电器需要负载用于电池制造的活性材料。然而，集电器（通常为铝或铜箔）是非活性的，占电池的约10〜15wt％，这降低了整个电池的重量和体积能量密度。 因此，较薄、较轻和无金属的集电器在高能量密度方面具有重要的实际意义。
图11 当用于铝集电器时GO的腐蚀抑制性质的示意图
对于实际应用，高机械强度对于独立的集电器是关键的。对于GO膜，由于GO片上的官能团之间的化学相互作用，可以通过加入二价金属离子而进一步增加，因而可获得优异的机械性能。然而，还原后，由于官能团的除去，膜的机械性能变得更差。因此，需要开发合适的还原方法以保持机械强度。
4 石墨烯材料在下一代电池的应用
4.1 石墨烯材料用于Li-S电池
与LIB相比，Li-S电池使用硫作为阴极，锂作为阳极，在硫与锂完全氧化还原反应后，产生1672mAh/g的高容量和2600Wh/kg的比能（S8 + 16Li = 8Li2S）。 由于能量密度高，硫含量低，所以Li-S电池受到重视，近年来取得了很大的进步。然而，一些问题仍然存在，妨碍了其实际应用，例如导电性低，硫体积变化大，高溶解性多硫化物中间体在充放电过程中产生“穿梭效应”。
图12 用于合成未包覆的双层石墨烯的方案
从最近的报道可以看出，石墨烯不仅可以用作简单的导电碳来改善电化学性能，而且还可以用作限制穿梭效应的阻挡膜。 Cheng等报道了一种独特的夹层结构，其中纯硫夹在两个石墨烯膜之间，一个膜用作集电器，另一个涂覆在商业聚合物隔板上以减轻穿梭效应。这种结构提供了快速的离子和电子传输途径，容纳硫体积膨胀、储存和重复使用的迁移多硫化物。
图13 Li-S电池原理图
图14 不同的锂枝晶生长现象取决于Cs离子和多层石墨烯
与多孔碳相比，2D石墨烯孔隙少，不利于硫和多硫化物。 解决这个问题的一种方法是使石墨烯表面官能化以增加其与多聚硫化锂的结合。据Zhang等报道N掺杂的石墨烯包裹的硫阴极以高速率提供高比放电容量，这可归因于良好恢复的C-C晶格和N功能性基团的独特的多硫化锂结合能力。
4.2 石墨烯材料用于Li-O2电池
Li-O2电池是另一种潜在的下一代储能装置，可满足汽车中电池的需求。在实际的Li-O2电池中，多孔空气电极通常用作阴极，Li金属作为阳极。 Li+与多孔电极中的氧直接反应，这提供了大大增加的理论比能（约3500Wh/kg）。
图15 多孔石墨烯和Ru官能化纳米多孔石墨烯结构的合成方案
目前，碳材料（包括其缺陷、孔结构和表面化学）对ORR和OER以及电池性能的影响尚未得到明确证实。 因此，石墨烯的作用难以识别，这阻碍了Li-O2电池的开发和使用。
4.3 用于钠离子电池（NIB）的石墨烯材料
作为LIB的低成本替代品，NIB由于钠的高丰富度和低成本以及其与标准氢气相比非常合适的氧化还原电位，已经引起了近年来的高度关注 ，其仅比锂的高0.3V，并且与Li有类似的插层化学。虽然在NIB中使用石墨烯材料已经有了很大的进展，但仍然存在一些挑战。 与许多硬碳、中空碳球和生物质衍生的碳相比，纯石墨烯用作阳极时具有相对较低的容量。为了通过在电解质和电极之间产生更好的接触来提高容量以及提高速率能力，石墨烯材料的表面积较大。 然而，由于更突出的SEI层的形成，大的表面积降低了第一周期CE。
图16 石墨和石墨烯的结构及钠离子在其中的分布
5 SCs中的石墨烯材料
SCs也称为超级电容器，通过两种机制存储电化学能：（i）双电层电容（EDLC）和（ii） 赝电容。 EDLC由于电解质离子在活性材料上的静电可逆吸附而存储能量，达到高电容的关键是使用具有大比表面积和高电导率的电极。另一方面， 赝电容通过可逆的法拉第反应使用金属氧化物和导电聚合物作为电极来储存能量。在赝电容的情况下，由于电化学反应过程缓慢和所用材料的低导电性，尽管它们的能量密度相对于EDLCs相对较高，但循环稳定性和速率能力远远低于EDLC。
图17 柔性SSG薄膜
图18 微型SC的制造程序的图示
图19高密度石墨烯凝胶膜柔性的图片
6 总结与展望
碳材料广泛应用于不同的储能装置，起着非常重要的作用。然而，由于多孔碳和纳米碳的密度低，所以具有高碳含量的电极总是具有低的堆积密度，因此体积能量密度低。值得注意的是，尽管石墨烯也面临相同的问题，在石墨烯和电极结构设计的可控组装之后，可以获得高密度的基于石墨烯的电极。 此外，在许多情况下，组装的基于石墨烯的集成电极不含导电添加剂和粘合剂，这可进一步有助于提高体积能量密度。因此，需要更多的努力来解决现有的挑战。这是现阶段大多数研究的重中之重，石墨烯材料实际使用中进一步突破能源储存装置的发展将在未来几年内实现。
文献链接：Graphene-based materials for electrochemical energy storage devices: Opportunities and challenges（Energy Storage Mater.,2016,DOI:10.1016/j.ensm.2015.10.002）
本文由材料人欧洲杯线上买球 组李伦供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流群 422065952”。
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