学术干货丨案例解析晶体结构中的置换无序现象

王八嫉妒月亮 7年前 (2017-06-09) 5960浏览

在晶体生长中，溶剂分子常常会同产物分子共同结晶，而溶剂分子呈现无序也很常见。一般地，无序类型有两种，位置无序和置换无序。所谓位置无序，是指 1 个溶剂分子分布在独立区中的多个位置，导致每个位置的占有率都小于 1，但是把每个位置的占有率加合起来等于 1；置换无序是指不同种类的溶剂分子占据在独立区中的同一个位置，导致每种溶剂分子的占有率都小于 1，但是把每种溶剂分子的占有率加合起来等于 1。相对而言，置换无序比较少见，本文列举两个置换无序的案例。

案例一

样品为有机分子，结晶于单斜晶系，晶胞参数如下：a= 12.515(3)Å，b= 20.330(4)Å，c= 13.580(3)Å，β= 107.00(3)°，空间群为P21/n。经过结构解析后发现，产物分子的结构与合成人员预测的一致，参看图 1 和图 2 中的左侧分子。但是，晶体结构中还包含溶剂分子，从残余电子密度峰的位置看可能是 CHCl3分子，参看图 1 和图 2 中的右侧分子。

当把溶剂分子按照一个完全占据的 CHCl3 分子进行修正，即固定 CHCl3 的占有率为 1 时，发现 Cl5 的温度因子明显大于 Cl6 和 Cl7（图 1），表明 Cl5 的位置处可能有无序，而 Cl5 附近也没有较高的残余电子密度峰，因此应该不是 Cl5的位置无序导致的，置换无序的可能性较大。将 Cl5、 Cl6 和 Cl7 的占有率自由修正发现 Cl5 的占有率仅为 0.5，且其温度因子变为正常大小了，而 Cl6 和 Cl7的占有率均为 0.9（图 2）。如果是一个 CHCl3分子无序的话，那么 3 个 Cl 原子的占有率应该相等，而 Cl5 的占有率却明显小于 Cl6 和 Cl7，因此选取一个 CHCl3分子无序的模型是不合理的。由于合成人员在培养晶体的过程中还使用了 CH2Cl2 溶剂，由此推测可能是 CHCl3 和 CH2Cl2 两种溶剂出现了置换无序。CH2Cl2的两个氯原子刚好分别位于 Cl6 和 Cl7 附近，而 Cl5 的位置只是 CHCl3 的 1 个氯原子占据。按照这个置换无序模型，最终的精修结果是， CHCl3 的占有率为 0.58，而 CH2Cl2 占有率为 0.42。这个模型意味着， 58%的晶体是 CHCl3 占据此位置（图 3），剩余 42%的晶体是 CH2Cl2 占据同一位置（图 4）。

进一步考察这个无序结构，发现从空间对称性的角度看， CH2Cl2 的两个 Cl原子 Cl6A 和 Cl7A 可能出现 3 种空间取向，第一种取向是现有位置 Cl6 和 Cl7，另外两种可能的取向分别是位置 Cl5 和 Cl6，以及位置 Cl5 和 Cl7，为什么后两种取向没有出现呢？其原因可能是，产物分子存在大π键，且距离 Cl6（ Cl6A）和 Cl7（ Cl7A）较近，分别为 3.371Å 和 3.702Å（图 5），因此，选择第一种取向使得 CH2Cl2 的两个 Cl 原子与主体分子间存在更强的 Cl⋅⋅⋅π分子间相互作用。

案例二

样品为金属钌配合物，结晶于三斜晶系，晶胞参数如下：a= 12.163(3)Å，b= 13.716(3)Å，c= 18.215(4)Å，α= 105.644(2)°，β= 94.048(2)°，γ= 115.759(2)°，空间群为P-1。化合物的组成为钌离子（ +2价），配体（ -1价），以及1个抗衡阴离子PF6-。通过结构解析，得到的钌离子和配体的结构正常，参看图6，结构中还存在3个没有无序的CH2Cl2溶剂分子。图6中的残余电子密度峰（即金色小球）显示1个抗衡阴离子PF6-可能分布在2个位置上，即PF6-出现了位置无序。按照这样的无序模型处理后，虽然在精修中加入了温度因子和键长键角的限制，但是PF6-的部分原子的温度因子仍然较差，有些键长键角也不合理，参看图 7，另外，结构精修的一致性因子R1仍然较高，参看表一。

通过仔细分析发现，虽然对 PF6-离子做了位置无序处理，即将 1 个 PF6-离子裂分于 2 个位置上，但是，每个位置上都有两个较高的残峰，参看图 7 中的金色小球。考虑到培养单晶使用的溶剂为 CH2Cl2，因此，推测剩余的残峰归属于无序的 CH2Cl2 分子。于是，这个无序模型进一步改进为 PF6-离子和 CH2Cl2 分子的位置无序加置换无序。当在结构精修中引入这个双重无序模型后，对 PF6-和 CH2Cl2 的键长键角无需施加任何限制，结构就自然合理，参看图 8，且最终的一致性因子 R1 也明显下降，见表一。

如何理解这个双重无序模型呢？首先， 1 个 PF6-离子和 1 个 CH2Cl2 分子分别呈现位置无序，且分布于两个同样的位置上，其次，在每一个位置上，既出现 PF6-离子，又出现 CH2Cl2 分子，即所谓的置换无序，根据精修的占有率比例为 0.53 : 0.47，可以画出示意图，如下图 9 和图 10。图 9 显示的是第一无序部分，即 53%的晶体是 PF6-离子和 CH2Cl2 分子依次占据 2 个无序位置，图 10 显示的是第二无序部分，即剩余 47%的晶体是 CH2Cl2 分子和 PF6-离子依次占据这 2 个同样的无序位置。