Nature Nanotechnology文献解读：具有纳米孔隙的层状还原氧化石墨烯物作为稳定的储锂负极材料

近期斯坦福大学的崔屹教授研究团队提出了使用氧化后的石墨烯作为储锂的负极用作锂离子电池，提供了一个稳定良好的金属锂的媒介，表现出较小的尺寸变化，从而展现良好的电化学和力学性能。

金属锂质量轻理论容量高达3,860 mAh g^-1是一种非常具有潜能的电极材料，但是由于充放电循环过程中锂枝晶的生长，不稳定的反应界面以及极大的尺寸变化，严重阻碍了锂金属的实际应用.

在设计金属锂负极的时候，不光要预先考虑电极材料储锂的空间，更要能够为其提供锂源。研究人员发现热力学吸附是一个主要的方法来有效的吸附熔化的锂，而这需要储存介质具有良好的“亲锂性”。而氧化石墨烯正是这样一种独特的材料，来制备出锂-氧化石墨烯层状复合负极材料。

文中的材料设计思路如下：

图表1中的三个部分表述了本文中材料的设计过程，为氧化石墨烯到经过还原的氧化石墨烯片层，一直到最后所要制备的锂-还原性氧化石墨烯复合层状材料，照片中圆片的直径约为47 mm

该材料有以下三个优点：

1.还原的氧化石墨烯能给充放电过程中锂的剥离和沉积提供一个稳固的支撑，减缓体积的变化；

2.优异的亲锂性加上较大的表面积保证了合成和循环过程中，锂的剥离和沉积；

3.表层顶部的氧化石墨烯为电化学和力学性能的稳定的界面，特别是在形成SEI膜的时候。

下面通过扫描电镜观察复合材料制备的三个流程，可以更加直观的感受微观组织状态的变化，同时研究人员通过傅里叶红外光谱和x射线光电子谱分析点燃前后物质中键官能团的变化，定性的证实了反应制备出了所设计的材料。

图表2中a、b图为通过真空抽滤得到的氧化石墨烯的高倍低倍扫描电镜片，图c、d为还原后的氧化石墨烯的扫描电镜照片，图e、f为锂-还原氧化石墨烯复合材料的扫描电镜照片

图g是原始和反应后的傅里叶红外光谱

图h，i给出的原始的和经过反应后的氧化石墨烯的碳和氧元素的1S轨道的X射线衍射光电子谱。

XPS图谱中可以看到一系列谱线分别对应不同的电子轨道，该文中的两个图谱分别是C、O两种元素的1s轨道的谱线。图中的C-O-H（两图中红色曲线）峰的强度在经过反应过后下降到原始状态的初始值的约50%，然而样品表面的其他官能团的峰值减小不明显，表明了—OH基团被有选择性的去除。

图j、k为层状的锂-还原的氧化石墨烯复合材料的条状物，分别缠绕在玻璃棒上和通过两个镊子扭转，来表现其良好的柔韧性。而这揭示出了其在现实生活中的可应用性。

为了进一步验证所设计的材料是否能够达到设想的目的，研究团队对该材料进行了对比性实验，观察其原始状态，一次剥锂，和剥离嵌入循环后的形貌状态和实时的动态变化，进一步的验证了实验构想。

图表三中a,b,c,图分别为原始的，锂被剥离过后的和经过一次锂的剥离和植入循环的金属锂和还原氧化石墨烯的为三张横断面扫描图，从图中可以对比的发现b图中的锂经剥离后，细微树枝状的锂会再次出现，c图中的经过一次循环之后没有明显的树枝状的锂出现。

图d、e为经过10次恒电流循环后的生苔状的枝干的锂的沉积。

图f、g为经过10次循环以后的层状复合材料的表面，仍然保持光滑没有树枝状产生，进一步的验证了这种独特的形貌在不同电流密度情况下是否有变化。

选取3 mA cm^-2形貌如图h和i所示。

图k为原位投射电镜下从侧面观察还原氧化石墨烯的金属锂的沉积的过程，分别为0s，150s和300s的几张照片。图j是投射电镜原位电池图解红色为铜靶，另一端为钨靶。

图I为从顶面观察还原的氧化石墨烯的锂的沉积

为了进一步的确认锂的沉积，图m给出了沉积前后的电子能量损失谱，横坐标为能量损失（ev），纵坐标为强度，图中红色曲线的标明的峰值表明了锂的沉积。

经过了先前的微观结构形貌和定性分析分析所合成的材料，作者将制备的材料与LiCoO2组成电池，对其进行电化学性能测试，观察其性能能否满足设计目的。

图a和b分别为电流密度为1 mA cm^-2和3 mA cm^-2下锂箔片和层状的锂氧化石墨烯复合材料的恒流测试。

图c为10次循环以后的尼奎斯特阻抗图谱，图d表明锂还原石墨烯复合材料中锂完全剥离可以是释放约3390 mAh^-1的容量。

图表5为电化学性能的图谱

展现了LiCoO2分别和锂箔片、层状还原氧化石墨烯复合材料组成全电池在0.2C到10C下的比容量图，

对比锂金属和层状复合材料分别组成的全电池可以看出，在不同倍率的充放电曲线中两者都会出现凹凸状的过电压曲线平台，且锂金属的全电池初始过电压都高于后者。等一系列电化学测试表明层状复合材料表现出层状材料的高的倍率容量和低的滞后效应，

a图为LiCoO2分别和锂箔片、层状还原氧化石墨烯复合材料组成电池在0.2C到10C下的比容量图

图表5中的b、c、d图分别表示以1C、2C、4C经行充放电锂箔片和层状复合材料的初试充电平台的电压差别，随着倍率的增大，电压差值也逐渐增大。

该团队的研究者们认为，通过经过燃烧的氧化石墨烯与熔化的锂反应形成的这种独特的层状结构，展现出了优异的柔韧性和在形成SEI膜时约20%的电极尺寸变化.这为制造高能的锂电池提供了一个可行的选择。

该成果发表在 nature nanotechnology上,点我下载。

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