现代科学的“圣杯”——人工光合作用

人工光合作用代表了太阳能燃料生产的未来，这一概念的关键不是对自然系统的生物体外精确重现。这在一定程度上过于复杂并且效率低下，而研究者的工作恰恰是掌握和改变这些原理，使其成为更小、更简单、更强大和更高效的人造阵列组合。实际上，只借助在地球上均匀分布的太阳能辐射高效生产可用作燃料的高含能化学物质将为现代社会带来革命，提供几乎永不枯竭的能源。

太阳能是仅有的足以替代化石燃料、可再生且碳中性的能源。将这一能源直接转化为清洁能源是21 世纪最具挑战的科学问题。太阳能分解水制氢、二氧化碳向有机物的转化等均是很有吸引力的、潜在的将太阳能储存在含能分子中的方便且清洁的方法。

根据仿生学，光致氢气的产生需要功能分子或材料的模块化组织，以解决如下基本问题：

(1) 太阳光的收集与捕获；

(2) 通过电荷分离中心的光电转换；

(3) H₂和O₂在催化歧管中的隔离析出及对应的分离电荷的捕获。

在这个化学反应中，H₂O 是可再生的多电子源，在氧化半反应中每分子可提供4 个电子。太阳能能量转换方程 (2H₂O+4hν→ 2H₂+O₂)的核心问题来源于多电子/光子需求，而任何光致电荷分离通常都是单电子/光子步骤。因此关键问题是光吸收/电荷传输的可重复性，高效/强大的催化剂间的相互作用，从而控制产物以可持续的速率依次析出，该速率要足够快，以便克服与其竞争的电荷复合/最终失活。按照这一观点，需要在纳米水平上依次实现对光收集、电荷分离和催化的精确多级控制和操纵。最终的目的是使催化区域/光活性和导体材料达到最佳匹配设计，并将其集成在一个功能性几何/多阵列体系中，从而提高催化性能和增加界面电荷转移速率。

Mallouk等提出的水解与染料敏化太阳能电池相结合的示意图

将这些不同的组件集成在一个单一的运行器件中的工程学是当代化学面临的最大挑战之一，而且目前依然是可持续氢经济最宏伟的目标之一。

用于分解水的敏化光电化学池的工作原理(CatO_x和CatRed 是用于水氧化和水还原的催化剂)

尽管从基础研究的角度而言，在分子水平上实现对自然界光合作用体系的模仿，进而生产太阳燃料是非常吸引人的，但高效的光催化分解水的实现仍然受到低驱动力的限制，以及由于需要多光子耦合的电荷转移而造成的动力学复杂性的限制，这是因为此时需要同时满足水氧化和还原的动力学需求(空穴消耗剂或电子牺牲剂被用于大多数分子级别的电荷分离上)。

自1972 年Fujishima 和Honda 的研究工作之后，直接使用半导体光电极或纳米粒子成为实现光分解水的替代途径。这要归功于高能电荷载体的获得，使得在固体/电解质界面以可实际应用的量子效率引发所需要的电化学反应成为可能。

研究者广泛研究基于n 型金属氧化物的光阳极，如TiO₂、WO₃和Fe₂O₃，这是由于在合适的pH 下，它们的制备简单，在富氧的水溶液中高度稳定，而且具有较高的光电转换效率。

(a)与Ru₄(POM)分子复合的、树突修饰的多壁碳纳米管；(b)完整的电化学池示意图

此外，由于地球温室气体—— 二氧化碳丰富，发展分子体系和界面，将二氧化碳转化为富能分子对技术与环境而言是个巨大的挑战。故此，研究人员致力于制备光催化剂，它包括光敏单元（用于引发单电子转移）以及催化剂（用于二氧化碳的多电子还原）。

光催化剂可以在对环境影响最小的前提下实现化学合成。事实上，光化学反应比热反应所需的条件更温和，从而使短而高效的反应路径成为可能，同时使副反应降低到最低程度。

本期联合推荐由[意]C.A.比尼奥齐主编，张光晋、贺涛译《光催化》。该书介绍的研究工作旨在为太阳能转换应用中存在的一系列问题提供解决办法，包括使用光电化学、光电解或光电合成池，将太阳能储存在化学燃料中，以及通过选择性光氧化将有机物进行转化这一典型光催化过程。

《光催化》一书对光催化近年来的进展情况作了较全面的介绍。介绍了用于光电分解水的金属氧化物光阳极，敏化的纳米结构金属氧化物的光催化产氢，可见光光电催化分解水的光催化剂的表明纳米结构，水的光催化氧化反应这一人工光合作用所面临的挑战，二氧化碳的光催化还原，以及基于金属氧化物的异相催化剂的设计，以便控制化学反应的选择性等光催化领域的热门课题。

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