Adv. Mater.：首次合成Na2Ti3O7@N掺杂的碳空心球用作钠离子电池负极材料，倍率性能优异

【引言】

由于整个电能存储体系成本的显著降低，钠离子电池在储能领域内受到了广泛的关注。在用于钠离子电池的众多负极材料中，Ti基材料由于具备高活性、低成本和环境友好等特点而备受关注。Na₂Ti₃O₇作为一类特殊的钛基材料，考虑到Ti基材料的最低电压，该材料被认为是具有高能量密度的理想负极材料。然而，Na₂Ti₃O₇纳米结构缺乏合理的设计，因而限制了其在钠离子电池中的倍率性能，特别是在高电流密度下的性能表现。除结构优化外，表面工程修饰也被认为是提高Na₂Ti₃O₇电子导电性能，从而提高电池性能的有效途径。

【成果简介】

近日，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授(通讯作者)课题组在Adv. Mater.上发表了一篇题为“Na₂Ti₃O₇@N-Doped Carbon Hollow Spheres for Sodium-Ion Batteries with Excellent Rate Performance”的文章，研究人员首次成功合成了N掺杂碳包覆超薄Na₂Ti₃O₇纳米片组装的Na₂Ti₃O₇空心球，并将其用作钠离子电池负极材料，进行了一系列的性能测试。空心结构提供了很大的比表面积、进入电解质的优势通道以及更短的离子电子扩散路径。超薄纳米片显著减少了Na₂Ti₃O₇的层数，从而为钠离子提供了优选的扩散路径。超薄碳涂层增强了电导率，促进了电子传输。在50 C的高电流密度下，碳包覆纳米片组装的Na₂Ti₃O₇空心球具备超过60 mAh·g^-1的可逆容量，其大小是纳米颗粒组装材料可逆容量(≈26 mAh·g^-1)的两倍，是裸纳米片组装材料可逆容量(≈32 mAh·g-1)的近两倍，证明了片状结构和N掺杂碳包覆的优势。

【图文导读】

图1 Na₂Ti₃O₇@C空心球的合成过程示意图

第一步：合成高度均匀的二氧化硅球；

第二步：将均匀的无定形氢氧化钛涂覆在二氧化硅表面上，得到氢氧化钛涂覆的二氧化硅；

第三步：水热条件下在氢氧化钠水溶液中制备得到由Na₂Ti₃O₇超薄纳米片组成的空心球；

第四步：使用多巴胺在纳米片的表面上形成聚多巴胺，产生聚合物涂覆的纳米片；

第五步：将所制备的样品置于管式炉中并煅烧以获得最终产物Na₂Ti₃O₇@C HHSs。

名词说明：Na₂Ti₃O₇@C HHSs为N掺杂碳包覆超薄Na₂Ti₃O₇纳米片组装的空心球；Na₂Ti₃O₇HHSs为无碳包覆超薄Na₂Ti₃O₇纳米片组装的空心球；Na₂Ti₃O₇HSs为无碳包覆超薄Na₂Ti₃O₇纳米颗粒组装的空心球。

图2氢氧化钛涂覆前后二氧化硅球的形貌表征

a)二氧化硅球体的SEM图；

b-c)Si@Ti(OH)_x球体的SEM和TEM图；

d-f)Na₂Ti₃O₇@C HHSs的SEM、TEM、HRTEM图。

表面光滑且直径高度均一的SiO₂在涂覆后表面变得非常粗糙，表明氢氧化钛成功涂覆在了SiO₂球体的表面上。在透射电子显微镜(TEM)图像上，涂层的粗糙度和30 nm厚度清晰可见。Na₂Ti₃O₇@C HHSs形态与用氢氧化钠处理后的颗粒的形态几乎相同，碳涂层超薄且高度均匀。空心结构清晰可见，壳层厚度大约为40 nm。

图3 Na₂Ti₃O₇@C HHSs的结构分析

a)Na₂Ti₃O₇@C HHSs的XRD图；

b)Na₂Ti₃O₇@C HHSs的拉曼光谱；

c-d)Na₂Ti₃O₇@C HHSs的XPS测量和高分辨率N1s光谱。

图4 Na₂Ti₃O₇@ C HHSs的电化学性能表征

a)电流密度为1C时的第一次、第二次和第五次循环的初始放电-充电电压分布;

b)Na₂Ti₃O₇@C HHSs，Na₂Ti₃O₇HHSs和Na₂Ti₃O₇HSs的倍率性能测试图；

c)在高电流密度50 C时，Na₂Ti₃O₇@C HHSs的循环性能测试图；

d)不同扫描速率下的Na₂Ti₃O₇@C HHSs的CV曲线；

e)不同扫描速率下，电容对总容量的贡献图。

【小结】

本文中，研究人员成功合成了N掺杂碳涂覆的超薄Na₂Ti₃O₇纳米片组装的空心球纳米结构，并对其作为钠离子电池负极材料时的电化学性能进行了一系列测试，该材料表现出了优异的倍率性能。超薄纳米片组装成的独特结构缩短了钠离子的扩散长度，与此同时，N掺杂碳包覆又改善了材料本身的电导性能。在高电流密度下，此类Na₂Ti₃O₇空心球表现出了优异的钠储存性能。本研究表明，减少纳米片的层数可以有效提高这种层状材料的电化学性能。层状材料在电池、电催化等领域内应用广泛，本研究为层状材料的结构设计及其电化学应用提供了一种全新的方式。

文献链接：Na₂Ti₃O₇@N-Doped Carbon Hollow Spheres for Sodium-Ion Batteries with Excellent Rate Performance(Adv. Mater., 2017, DIO: 10.1002/adma.201700989)

本文由材料人编辑部邓燕编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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