李亚栋院士Angew. Chem. Int. Ed.：负载有孤立Fe单原子的N掺杂的多孔碳材料可作为氧还原反应的高效电催化剂

【引言】

由于电化学氧还原反应(oxygen reduction reaction ,ORR)在能源转化和储存方面的重要应用，近年来人们对它的关注日益密切。贵金属族材料(precious-metal-group,PMG)通常是ORR反应有效的电催化剂，然而它的高成本、低储量、不稳定并且对甲醇耐受力低的特性极大的限制了它的发展。近来，铁基材料已经逐渐成为替代PMG最有前景的催化剂。然而，大多数铁基材料的研究尚未完善，并且要想用于实际生产，它的反应性必须得到进一步的提升。众所周知，提升催化剂暴露在外的反应活性位点的数量，能提高催化剂的反应活性。而单原子催化剂(Single-atom catalysts,SACs)的体积最小，原子利用率最高，暴露在外的反应活性位点最多，被认为是未来新的研究热点。但是，如何在制备单原子催化剂的过程中避免单原子的团聚和迁移仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

2017年4月12日清华大学李亚栋院士和王定胜教授的研究团队在Angew. Chem. Int. Ed.发表了一篇题为“Isolated Single Iron Atoms Anchored on N-Doped Porous Carbon as an Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction”的文章。在这篇文章中，他们通过分子笼封装前驱体而后热解的策略，合成出了一种对ORR反应性良好的高稳定性的孤立Fe单原子催化剂。这Fe单原子种催化剂不仅有极高的反应活性，还有良好的甲醇耐受性和稳定性，可以很好的代替现有的贵金属催化剂。

【图文导读】

图1 孤立Fe单原子催化剂的制备

(a)Fe-ISAs/CN的制备过程

(b)TEM,(c) HAADF-STEM,根据元素分布,黄色为Fe,红色为C,橙色为N

(d),(e)HAADF-STEM,红色圈中即为单个Fe原子。

说明：研究团队采用空腔直径为11.6 Å，孔径为3.4 Å的类沸石咪唑酯骨架化合物(eolitic imidazolate frameworks,ZIF-8)为分子笼，用于捕获金属前驱体Fe(acac)₃（分子直径为9.7 Å）。两者混合之后，分子笼中2-甲基咪唑与Zn²⁺和Fe(acac)₃发生作用，同时由于分子笼空腔和孔径与金属前驱体大小匹配，每个分子笼都能且只能捕获一个Fe(acac)₃，形成Fe(acac)₃@ZIF-8的结构。在900℃ Ar气氛下热解，ZIF-8转化成N掺杂的多孔碳。同时，Fe(acac)₃在骨架有机物碳化的过程中被还原，导致孤立的Fe单原子被固定在碳材料中的氰基上，形成Fe-ISAs/CN。通过TEM，SEM的表征，可以发现Fe-ISAs/CN在热解过程中一直保持着最初的十二面体构型，但是表面更加粗糙了。通过高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)，可以看出Fe,C,N三种元素均匀分布在催化剂上，并且Fe确实是以孤立的单原子形态分布在催化剂上。

图2 证明催化剂中的Fe为单原子并且孤立存在

a) XANES spectra (the green area highlights the near-edge absorption energy). b) Fourier transform (FT) of the Fe K-edge and wavelet transform (WT) of Fe-ISAs/CN (c), Fe foil (d), and Fe2O3 samples (e). f) The corresponding EXAFS r space fitting curves of Fe-ISAs/CN. g) Schematic model of Fe-ISAs/CN, Fe (orange), N (blue), O (red), and C (gray).

(a) XANES（图中绿色区域是为了突出近边吸收能），(b) Fe K-边界的傅里叶变换和(c)Fe-ISAs/CN, (d)Fe箔，和(e)Fe₂O₃的小波变换;(f)Fe-ISAs/CN的对应的EXAFS r空间拟合曲线，(g) Fe-ISAs/CN的模型，红色为O，橙色为Fe，蓝色为N，灰色为C。

说明：为了确认Fe-ISAs/CN原子水平上的结构，研究团队表征了催化剂的X射线吸收近边结构（X-ray absorption near edge structure,XANES）和延伸X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure,EXAFS）。通过小波变换和傅里叶变换EXAFS分析可以得知，催化剂的谱中只有Fe-O和Fe-N作用的峰而没有Fe-Fe作用的峰，说明催化剂中的Fe确实为孤立的单原子状态。并且通过上述分析，研究团队得到了催化剂的结构模型：每四个N原子与一个Fe原子配位，形成一个Fe-N₄结构，同时氧分子也垂直于卟啉环吸附在Fe原子上。

图3 Fe-ISAs/CN催化ORR反应的研究

(a) ORR极化曲线，(b) 不同催化剂在0.85 V下的J_k和E_1/2，(c)不同转速下ORR的极化曲线（插图为K-L拟合曲线和电子转移数）。(d)H₂O₂产率曲线。(e)在加入甲醇或不加入甲醇的氧饱和的0.1 M KOH中Fe-ISAs/CN的CV曲线。(f)5000次循环前后催化剂的ORR极化曲线。

图4证明孤立的Fe单原子对于Fe-ISAs/CN的高催化活性的作用

(a) Fe-ISAs和NPs/CN的在酸浸前后的ORR极化曲线，(b)在0.1 M HClO₄中加入0.01 M的NaSCN的ORR极化曲线，(c)在0.1 M KOH中SCN^-中毒的Fe-ISAs/CN的ORR极化曲线，(d) Fe-ISAs/CN 和Fe-NPs/CN上ORR反应自由能路径图。

说明：研究团队通过旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode,RDE)测试来研究Fe-ISAs/CN的催化特性。从线性扫描伏安(linear sweep voltammetry,LSV) 曲线的结果可以看出，对比与其他贵金属和非贵金属催化剂，Fe-ISAs/CN具有最好的反应活性。与此同时，通过不同转速的LSV测试研究团队得到了K-L(Koutecky-Levich)拟合曲线，进而他们得到了催化反应中电子转移数为3.9，与Pt/C催化剂的理论值4.0非常接近。研究团队也进行了旋转圆环圆盘电极(rotating ring-disk electrode,RRDE)测试，揭示了Fe-ISAs/CN的H₂O₂产率低于5%。上述结果证实了Fe-ISAs/CN催化的ORR反应是一个四电子的过程，这意味着它具有很高的ORR催化反应活性。在这之后研究团队也测试了Fe-ISAs/CN对甲醇的耐受性，结果发现在加入甲醇之后的催化剂CV曲线与未加甲醇的CV曲线无太大差别，这说明催化剂具有很好的甲醇耐受性。不仅如此，在5000次的循环后，催化剂的ORR极化曲线依然不变，说明其还具有很好的耐用性。基于以上实验结果，研究团队推测Fe-ISAs/CN对ORR反应的高催化能力来源于与N配位的孤立的Fe原子。为了验证这个猜想，他们做了两组对照试验。他们依照Fe-ISAs/CN合成过程合成出了Fe-ISAs和NPs/CN混合催化剂，并额外加入了六倍的Fe前驱体。可以发现，酸浸之前，大部分Fe原子都吸附了NPs/CN，失去了催化能力；在酸浸之后，NPs/CN从Fe上脱附，露出Fe单原子， E_1/2增加了42 mV，由此可见孤立的Fe单原子对催化的重要性。除此之外，研究团队也在催化剂中加入能与Fe强配位的SCN^-1，而后通过控制pH来控制其吸脱附，然后测量这个过程中E_1/2的变化，进一步证实了孤立的Fe单原子对催化的重要性。为了理解该催化反应的本质，研究团队也使用了密度泛函理论来计算四电子ORR反应的自由能。结果发现计算结果符合实验数据,Fe-ISAs/CN对ORR反应的极高催化活性确实来源于孤立的Fe单原子。

【结语】

该研究团队利用了分子笼捕捉金属前驱体而后热解的策略，合成出了一种稳定的负载孤立Fe单原子的N掺杂的多孔碳材料，同时他们用HAADF-STEM 和 XAFS表征了它的结构。研究团队发现该催化剂同时具有极好的ORR反应催化活性，良好的甲醇耐受力和极高的稳定性。除此之外，他们用对照试验和密度泛函理论计算证明了孤立的Fe单原子在催化中的重要作用。这一给未来高效且稳定的非贵金属单原子催化剂的应用提供了一个新的机遇。

文献链接：Isolated Single Iron Atoms Anchored on N-Doped Porous Carbon as an Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction(Angew. Chem. Int. Ed.,2017,DOI: 10.1002/anie.201702473)

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