Energ. Environ. Sci.：提高键共价性以弱化载流子-声子耦合，增强BiCuSeO热电性！

【引言】

热电材料及其设备，可直接实现废热的回收，转变为电能，这对于未来的清洁能源的可持续发展有着重要意义。但因材料的低效与目前材料热与化学的不稳定性，大规模应用还有待考究。因此，开发具特异、有效的电荷载流子和声子传输机制，同时在运行温度范围内具高稳定性的新材料对于热电材料研究领域是非常重要的。在中温段，BiCuSeO这一类硒氧化物是非常有应用前景的热电材料，主要是因其具有超低的晶格热导率（κ_L）和高赛贝克系数。然而，若想要进一步提高材料的功率系数和ZT值却受限于其本征低载流子迁移率的影响。

【成果简介】

清华大学林元华教授和华盛顿大学杨继辉教授（共同通讯作者）等人于Energy & Environmental Science发表了题为“Enhancing thermoelectric performance in hierarchically structured BiCuSeO by increasing bond covalency and weakening carrier–phonon coupling”的文章，报道了提高BiCuSeO材料热电性的新方法，通过向导电Cu-Se层掺入少量电负性的Te，提高了化学键共价性，引起载流子-声子耦合的弱化，导致更小的有效质量从而提高了载流子迁移性。同时，由于BiCuSeO材料的多级结构，加强了声子散射，从而Bi_0.96Pb_0.04CuSe_0.95Te_0.05O在873K下， ZT值达到1.2，较未掺杂Te的Bi_0.96Pb_0.04CuSeO提高了35%，较原始样品则提高了2.4倍。此项研究表明通过调节化学键和导电功能弱化载流子-声子耦合是提高BiCuSeO热电性的有效手段。

【图文导读】

表一、300K下Bi_0.96Pb_0.04CuSe_1-xTe_xO样品的各项参数

ρ-质量密度；p-空穴浓度；μ-霍尔迁移率；S-赛贝克系数；m*-有效质量；L-洛伦兹常数；

v_t-横波声速；v_l-纵波声速；v_m-平均声速；κ_L-晶格热导率；l_ph声子平均路径。

图一、BiCuSeO材料的物相表征

(a) Te/Pb共掺杂的BiCuSeO样品XRD图谱。

(b) (a)图中所选区域的放大图。

(c) Te L₃近边实验与理论相对比的XANES光谱。每个理论光谱，原子或原子簇的半径和数量已标示出。

图二、Te/Pb共掺杂的BiCuSeO样品热电参数表征

(a) 本研究中Te/Pb共掺杂的BiCuSeO样品和其他文献相关的Bi位掺杂的BiCuSeO样品的μ-ρ图。插图为室温下随Te含量增加的μ和ρ变化曲线。

(b) 固相反应（SSR）和自蔓延高温合成（SHS）制备的BiCuSeO样品的温度-载流子迁移率曲线。虚线分别指μ∝T^-1.5和μ∝T^-1.9的关系。

(c) Te/Pb共掺杂的BiCuSeO样品及其他文献不同元素掺杂的m*∝P图。虚线指出实验数据：蓝线指所有Bi位掺杂的样品，红线指Pb掺杂的样品。

图三、Te/Pb共掺杂的BiCuSeO样品的电运输特性

(a) 温度-电导率关系曲线。

(b) 温度-赛贝克系数关系曲线。

(c) 温度-功率系数关系曲线。

图四、Te/Pb掺杂的BiCuSeO样品的热电性能表征

(a) 温度-晶格热导率曲线，插图为温度-总热导率曲线。

(b) Te掺杂量-Bi_0.96Pb_0.04CuSe_1-xTe_xO声子平均路径（MFP：l_ph）关系曲线。

(c) 固相反应（SSR）和自蔓延高温合成（SHS）法制备的Bi_1-yPb_yCuSeO样品在323K和623K下，Pb掺杂量-κ_L曲线。实线为Debye-Callaway模型计算值。

(d) Bi_0.96Pb_0.04CuSe_1-xTe_xO样品在300K和873K下Te掺杂量-κ_L曲线。Te含量是由电子探针显微分析（EPMA）测定，实线为Debye-Callaway模型计算值。(c)和(d)图误差均为20%。

图五、BiCuSeO样品的显微形貌表征

(a) Bi_0.96Pb_0.04CuSeO的TEM图，白色箭头指示均一分部的纳米点沿着近于表面和晶粒内部扩散。

(b) 用HRTEM获知纳米点的晶格条纹。

(c) Bi_0.96Pb_0.04CuSe_0.95Te_0.05O内纳米包含物Cu₇Te_4-xSe_x的TEM图。

(d) (c)图中白色虚线框的EDS图。

(e) (c)图中黄色方形框的HRTEM图。

(f) 热侵蚀后晶粒的SEM图。

图六、BiCuSeO的生长散射机制

(a) BiCuSeO全尺度多级结构的图示。

(b) 源于其他文献BiCuSeO的声子态密度，不同声子散射机制下T-κ_L曲线，由Debye-Callaway模型计算。具低、中、高频率的声子分别会被中尺度的晶界（红色背景区）、纳米点或纳米包含物（绿色背景区）、点缺陷（蓝色背景区）散射。

图七、BiCuSeO基材料的热电性比较

(a) Te/Pb共掺杂的BiCuSeO的无量纲热电性量值。

(b) 不同方法合成和掺杂的BiCuSeO基材料的高温最大ZT值对比，(a)和(b)图误差均为20%。

【小结】

本文通过Te/Pb共掺杂，成功制备出873K下高ZT值的BiCuSeO基热电材料，证实通过在Se位上Te的替换，降低了材料的化学键离子性，减少了载流子有效质量，进而通过弱化了载流子-声子耦合提高了材料的载流子迁移率，从而获得了高电导率和高功率系数的热电材料。由此，对化学键合理设计，弱化载流子-声子耦合从而提高材料的本征低载流子迁移率的方法也为未来提高BiCuSeO基或其他热电材料热电性提供了一个有效途径。

文献链接：Enhancing thermoelectric performance in hierarchically structured BiCuSeO by increasing bond covalency and weakening carrier–phonon coupling（Energ. Environ. Sci.，2017，DOI：10.1039/C7EE00464H）

本文由材料人编辑部丁菲菲编译，点我加入材料人编辑部。

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