Nano Lett.：具有高导热性能的氮化硼纳米管/纤维素纳米纤维纳米复合材料

【引语】

2017年4月12日，Nano Lett. 网站在线发表了题为“A Combination of Boron Nitride Nanotubes and Cellulose Nanofibers for the Preparation of a Nanocomposite with High Thermal Conductivity”的文章。该文章的第一作者为来自香港滚球体育 大学的Xiaoliang Zeng，通讯作者为中国科学院深圳研究院先进技术研究所的孙蓉教授和香港中文大学的许建斌教授。在这篇文章中，研究人员设计和构建了一种由纤维素纳米纤维（CNFs）与氮化硼纳米管（BNNTs）组成的纳米复合材料。这种纳米复合材料在BNNTs含量为25.0 wt.%时表现出高的热导性能（21.39 W m^-1K^-1）。这是由于BNNTs和CNFs组分本身具有高热导率、BNNTs的一维结构以及BNNTs与CNFs间的强分子间结合力弱化了界面热导阻值。将CNF/BNNT纳米复合材料作为柔性印刷电路板，其在电子设备冷却应用领域中具有应用潜力。这为设计先进的“绿色”热界面材料，印刷电路板或有机基板等应用领域具有潜力，且可应用于替补传统有机聚合物基材。

【成果简介】

随着现代电子器件向小型化、高度整合和多功能化发展，电子器件在使用过程中会产生大量热积累，导致电子器件热失效甚至发生爆炸。因此材料的热导性能研究在现代电子领域引起广泛关注。目前，聚合物复合材料可用于提高材料的热导性能。这是由于聚合物的热导率一般较低，通常在0.1-0.5 W m^-1K^-1。通过在聚合物中添加高热导性能的无机填料是提高聚合物热导率的常见方法。然而，当无机添加剂填充量低于50 wt.%时，实现更高的热导率（大于10 W m^-1K^-1）仍存在一定的困难。此外，添加剂填充量过高会导致聚合物复合材料的力学性能下降。因此，实现最小化填充无机添加剂同时达到高热导率仍然是一个艰巨的挑战。当前，有研究表明通过使用高长径比填料，如一维纳米填料（纳米纤维，纳米线和纳米管），可预期克服这一点挑战。这是由于一维纳米填料更容易在复合材料中构建导热网络结构。金属纳米线和碳纳米管（CNTs）可有效提高聚合物材料的导热性。然而，金属纳米线和碳纳米管也会增加电导率，这将限制聚合物复合材料在绝缘领域的使用。氮化硼纳米管（BNNTs）除了具有与CNTs的类似物性质如高导热性，高热稳定性，和高弹性模量，还具有电绝缘性，这使得其在导热复合材料领域具有潜在用途。然而，在当前的聚合物/BNNTs复合材料作为热导材料的研究中，由于聚合物与BNNTs的分子间作用力较小，从而产生界面高热导阻值，使得聚合物/BNNTs复合材料的热导率仍低于10 W m^-1K^-1。为了实现在不破坏BNNTs的前提下，降低聚合物/BNNTs复合材料的界面高热导阻值，本文中的研究人员利用纤维素纳米纤维（CNFs）替代传统聚合物作为聚合物基底，通过CNFs以非共价键形式修饰BNNTs，在CNFs与BNNTs间形成较强的相互作用力且不改变BNNTs的晶体结构。这是由于CNFs可用于分散一维和二维填充剂；其具有天然丰富、可生物降解的特点，可用于替代当前合成聚合物；相比常规聚合物而言，CNFs具有更高的机械强度和较低的热膨胀系数。通过简单的真空过滤的方法可制得CNF/BNNT纳米复合材料。当BNNTs填充量为25 wt.%时，该纳米复合材料的热导率可达到21.39 W m^-1K^-1。将CNF/BNNT纳米复合材料作为柔性印刷电路板，通过发光二极管有效证明该纳米复合材料的有效热传导性能。

【图文导读】

图1.CNFs与BNNTs间的相互作用

(a) 光学条件下，CNF/BNNT纳米复合材料的溶液图。

(b) CNFs的TEM图。

(c) BNNTs的TEM图。

(d) 原始BNNTs、纯CNFs以及功能化BNNTs的紫外吸收光谱图。

(e) CNFs与BNNTs间的疏水相互作用机理。

(f) 纯CNFs、原始BNNTs以及功能化BNNTs的红外光谱图。

图2：CNF/BNNT纳米复合材料的制备及结构表征

(a) CNF/BNNT纳米复合材料的制备过程机理图。

(b) 负载不同含量BNNT的CNF/BNNT纳米复合材料的光学图像。

(c) 含有25 wt.% BNNT的CNF/BNNT纳米复合材料的表面形貌图。

(d) 含有25 wt.% BNNT的CNF/BNNT纳米复合材料的截面形貌图。

图3：CNF/BNNT纳米复合材料的热导性能

(a) 负载不同含量BNNT的CNF/BNNT纳米复合材料的面内热导率。

(b) 负载不同含量BNNT的CNF/BNNT纳米复合材料的面外热导率。

图4：负载不同含量BNNT的CNF/BNNT纳米复合材料的SEM图

(a) 纯CNF膜。

(b) CNF/2.5 wt.% BNNT纳米复合材料。

(c) CNF/5.0 wt.% BNNT纳米复合材料。

(d) CNF/7.5 wt.% BNNT纳米复合材料。

(e) CNF/10 wt.% BNNT纳米复合材料。

(f) CNF/15 wt.% BNNT纳米复合材料。

(g) CNF/20 wt.% BNNT纳米复合材料。

(h) CNF/25 wt.% BNNT纳米复合材料。

(i) CNF/30 wt.% BNNT纳米复合材料。

其中(b)-(d)图中的黄线指代的是BNNT

图5：CNF/BNNT纳米复合材料的表面粗糙度表征

(a) CNF/BNNT纳米复合材料的表面粗糙度。

(b) 纯CNFs的三维AFM图。

(c) CNF/25 wt.% BNNT纳米复合材料的三维AFM图。

(d) CNF/30 wt.% BNNT纳米复合材料的三维AFM图。

图6：CNF/BNNT纳米复合材料与BNNT基聚合物纳米复合材料的热导性能

(a) 不同BNNT基聚合物纳米复合材料的热导性能比较。

(b) CNF/25 wt.% BNNT纳米复合材料的热导性能与温度的关系图。

(c) 经过30个加热-冷却循环，CNF/25 wt.% BNNT纳米复合材料的热导性能变化图。

图7：CNF/BNNT纳米复合材料的界面热阻

(a) CNF/BNNT纳米复合材料的界面热阻计算值。

(b) EMT预测值与实验数据的对比分析。CNF/25 wt.% BNNT纳米复合材料的热导性能与温度的关系图。

(c) 基于渗透临界幂定律拟合实验热导率，其中插图为log Vc与log(k-km)关系图。

图8：CNF/BNNT纳米复合材料的热重测试

图为纯CNFs、BNNTs以及CNF/25 wt.% BNNT纳米复合材料在空气中的热重曲线图。黑色虚线指代10 wt.%的质量损失。

图9：CNF/BNNT纳米复合材料在印刷电路板领域中的的应用

(a) 将CNF/BNNT纳米复合材料和(b) 环氧/玻璃纤维复合材料作为印刷电路板制备工作电子器件的光学图像。

(c) 和(d) 分别对应(a) 和(b) 电子器件的热量分布图。

(e) 通过使用CNF/BNNT纳米复合材料作为印刷电路板制备的工作电子器件具有极好的柔韧性。

【小结】

综上所述，研究人员通过利用BNNTs和CNFs的疏水相互作用使BNNTs均匀分布在CNFs基底中，并结合超声分散与真空分离得到CNF/BNNT纳米复合材料。这种纳米复合材料表现出优越的热导性，这是由于BNNTs和CNFs组分本身具有高热导性、BNNTs的一维结构以及BNNTs与CNFs间的强分子间结合力。此外，CNF/BNNT纳米复合材料的热导性表现出各向异性：面内热导率可达21.39 W m⁻¹K⁻¹，而面外热导率为4.71 W m⁻¹K⁻¹；此外，通过利用有效介质理论和渗透临界幂定律表明因BNNTs与CNFs间的热导阻值（1.54×10^-9m²K W⁻¹） 比BNNTs间的热导阻值（1.72×10^-10m²K W⁻¹）低而有效改善CNF/BNNT纳米复合材料的热传导能力。将CNF/BNNT纳米复合材料作为柔性印刷电路板，其在电子设备冷却应用领域中具有应用潜力。这为设计先进的“绿色”热界面材料，印刷电路板或电子有机基板开辟一种全新的方向。

文献链接：A Combination of Boron Nitride Nanotubes and Cellulose Nanofibers for the Preparation of a Nanocomposite with High Thermal Conductivity（Nano Lett.2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b02359）

该文献汇总由材料人编辑部纳米学术组王畅供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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