清华大学张强教授组金属锂负极进展Chem：可移植固态电解质界面膜抑制枝晶生长

【引言】

锂电池在我们的生活中有着广泛的应用，革新了人们的交流和交通方式。高端电子设备的快速发展对电池的能量密度提出了更高的要求，迫切需要具有更高容量密度的电极材料。金属锂以极高的容量（3860 mA h g^-1）和最负的电势（-3.040 Vvs.标准氢电极）而成为下一代高能电池最有前景的负极材料之一，以金属锂为负极的锂硫电池表现出2600 Wh kg^-1的理论能量密度，有着巨大的产业前景。但是，金属锂负极在带来高能量密度的同时，也存在较大的潜在安全风险。金属锂负极不均匀沉积带来的枝晶生长，不仅会降低电池的循环寿命，而且还有可能造成电池的着火爆炸等安全事故。

【成果简介】

清华大学张强教授研究团队及其河南师范大学合作者利用电化学沉积的方法在金属锂表面预沉积一层稳定的固态电解质界面膜，并利用该界面膜层保护锂硫电池和锂-三元电池中的金属锂负极，获得非常稳定的电池循环性能。该固态电解质界面膜是在Li₂S₅和LiNO₃的复合电解液添加剂中通过恒电流电化学沉积的方法得到的。得到的该膜层为双层结构，其中上层为溶剂分解的有机物层，下层为添加剂分解得到的无机物层，无机物层为Li₂S，Li₃N，Li₂SO_x，LiNO_x，LiF构成的均匀分布的马赛克结构。该课题组还通过详细的实验，论证了Li₂S作为Li₂S₅带来的特异性物种组成，能够调控固态电解质界面膜的结晶性，从而提高该膜层的锂离子导率。

Li₂S₅-LiNO₃复合添加剂在LiTFSI-DOL/DME电解液体系中具有最佳的分散性能，也在锂硫电池中获得了极佳的电池循环性能。但是，目前商用的三元富锂相氧化物等高容量正极材料主要使用以EC/DEC等为代表的碳酸酯类电解液体系。Li₂S₅等多硫化物会与碳酸酯类电解液反应，LiNO₃在此类电解液中的溶解分散性能也很差，这些问题严重限制了多硫化物电解液在三元富锂相正极材料中的应用。为了将电池的活化过程与循环过程分离，获得一种可以在所有体系的金属锂电池稳定循环的金属锂负极，该课题组开创性的通过电沉积的方法预先在锂片表面电沉积一层负极保护层，该保护层不仅可以实现金属锂负极在锂硫电池中的稳定循环，而且在锂-三元电池中也获得了优异的循环性能。

【图文导读】

图一：电化学沉积方法得到的可移植固态电解质界面膜

(A) 利用电沉积方法在锂片表面形成稳定固态电解质界面的示意图。

(B) 原始锂片 (记为COM)，(C) - (D) 带有固态电解质界面膜的锂片 (记为Advanced) 的SEM照片。(B), (C), (D) 中的标尺分别为100, 20, 4 μm。

图二：Advanced锂片的成分表征

(A) Advanced锂片的断面TOF-SIMS化学成分分布图。图中蓝线是反应锂和原始锂的分界线。图中标尺为200 μm。

(B) 随着溅射时间的增长，从表面到内部的TOF-SIMS化学成分含量变化。所有数据归一化到第一个数据点。(C) 和 (D)分别是图 (B) 的内部放大图。

图三：Advanced锂片对枝晶的抑制行为

(A) COM和(D) Advanced金属锂负极在0.5 mA cm^-2连续沉积时的电压曲线。

(B) - (C) COM和 (E) - (F) Advanced金属锂在连续沉积3小时后的电极形貌。

(G) 光学原位观测COM和Advanced金属锂负极表面枝晶生长的设备示意图。循环电流为67 mA cm^-2，每次的锂沉积和脱出时间分别为100 s。

(H) 在不同时间点观察到的COM和Advanced金属锂电极表面的锂沉积形貌。

(B) 和 (E) 的标尺为100 μm，(C) 和 (F) 的标尺为60 μm，(H) 中的标尺为0.7 cm。

图四：Advanced负极在锂硫电池中的应用

(A) 锂硫纽扣电池在1.0 C (1675 mA g^-1) 时的放电容量和库伦效率，及其相对应的 (B) 充放电曲线。

(C) 纽扣电池倍率性能。

(D) 纽扣电池的CV测试。

(E) 锂硫软包电池在0.1 C时的放电容量和库伦效率。

图五：Advanced负极在锂 - 三元正极电池中的应用

(A) 在18.2 和 (B) 182 mA g^-1.电流密度下的循环性能。

(C) 在182 mA g^-1电流下的充放电曲线。

(D) 在182 mA g^-1电流下循环20圈之后的锂片性能。图中标尺为50 μm。

【总结】

张强教授课题组通过电沉积方法在常规金属锂负极表面形成了一层高效的固态电解质保护膜，该膜层能够有效的抑制枝晶生长，提高锂硫电池和锂三元电池的循环寿命。这种方法有效避免了添加剂在特定电解液和正极系统中的使用限制，能够在所有的金属锂电池中发挥作用，具有极强的应用范围。在电池循环之前对锂片进行保护的思路，可以避免一般电池在正常循环之前的活化过程，实现了电池活化过程和循环过程的分离。这种研究思路不仅对于金属锂负极是有效的，对于锂离子电池和其他金属锂电池都具有较强的启发意义。相关工作于以《金属锂电池中的可移植固态电解质界面膜》(Implantable Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries)为题发表在细胞出版社的《化学》（Chem）期刊上（Chem 2017, 2, 258–270）。作为《细胞》（Cell）的姊妹刊，《化学》（Chem）是一本致力于展示基础化学及其子学科最新进展、以及应对未来全球挑战的顶级学术期刊。

近年来，清华大学张强教授研究团队致力于金属锂负极的研究。通过原位手段研究固态电解质面膜，采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶生长，实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在ACS Nano2015, 9, 6373;Adv. Mater.2016, 28, 2155-2162;Adv. Mater.2016, 28, 2888-2895;Adv. Sci.2016, 3, 1500213;J. Power Sources2016, 327, 212;Energy Storage Mater.2016, 3, 77;Adv. Funct. Mater.2017, 27, 1605989.

文献链接：Implantable Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries.（Chem， 2017， DOI: 10.1016/j.chempr.2017.01.003）

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