Angew. Chem. Int. Ed.热门文章：多壳中空MOFs

【引言】

由金属中心或金属簇和多功能有机配体组装的MOFs在最近几十年仍是最吸引人的研究领域之一。MOFs拥有统一和可调谐的微孔结构与大型的表面区域，应用于气体吸附、催化和药物输送等领域。而对MOF形状、尺寸、空隙结构的合理设计和控制在实际应用中是个挑战，特别是对各种无机空心纳米结构的开发。中空MOF作为奇特的材料具有诸如多壳结构的复杂结构。这些结构不但能改善MOF的性质还能赋予MOFs新的功能。含有大型封闭空腔和薄壳的中空MOF由于其封闭空间可用于催化、药物传输、能源储存等化学储存和隔离而引起广泛的研究兴趣。

【成果简介】

近日，南京工业大学霍峰蔚（通讯作者）和北京化工大学刘军枫（通讯作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Multi-Shelled Hollow Metal–Organic Frameworks”的文章。该研究组通过晶层逐步生长和后续刻蚀过程构建了晶层多壳的中空Cr-MOF(MIL-101)。这项合成策略取决于非均一的MOF的晶体外层比晶体内层的化学键更稳固，这样才能被醋酸选择性刻蚀。MOF成核和结晶过程中通过刻蚀改变空穴尺寸和每层的壳壁厚度。最终得到的多壳层中空MIL-101晶体在苯乙烯的氧化过程中表现出显著地催化活性。

【图文导读】

图1： 固态MIL-101(Cr)、SSHM（一次刻蚀）、DSHM（二次刻蚀）、TSHM（三次刻蚀）的TEM和HRTEM图

(a-b)固态MIL-101(Cr)的TEM和HRTEM图；

(c-d)固态MIL-101(Cr)经过第一次刻蚀后得到SSHM的TEM和HRTEM图；

(e-f) 固态MIL-101(Cr)经过第二次刻蚀后得到DSHM的TEM和HRTEM图；

(g-h)固态MIL-101(Cr)经过第三次刻蚀后得到TSHM的TEM和HRTEM图。

图2：中空MOF在时间梯度下刻蚀(MSHM)的空穴尺寸及一次刻蚀(SSHM)和二次刻蚀(DSHM)在不同刻蚀时间下的空穴尺寸

(a)中空MOF在时间梯度下刻蚀(MSHM)的空穴尺寸变化；

(b-d)一次刻蚀(SSHM)在不同时间下的空穴尺寸的TEM图；

(e-g)二次刻蚀(DSHM)在不同时间下的空穴尺寸的TEM图。

图3：MSHMs随着刻蚀液浓度改变的空腔大小和壳壁厚度的改变

(a-c) MIL-101(Cr)分别在刻蚀浓度低、中、高下的空腔大小和壳壁厚度；

(d-f) 一次刻蚀(SSHM)分别在刻蚀浓度低、中、高下的空腔大小和壳壁厚度；

(g-i) 二次刻蚀(DSHM)分别在刻蚀浓度低、中、高下的空腔大小和壳壁厚度。

图4：不同刻蚀程度的中空MOFs在叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂的苯乙烯的氧化过程的催化

(a)叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂的苯乙烯的氧化过程。反应条件：催化剂10mg，苯乙烯(2mmol)，TBHP(6mmol)在乙腈溶液中，80℃下反应12h；

(b)苯乙烯的氧化由不同刻蚀程度的中空MOFs催化的转化率和选择性；

(c) 将TSHM作为催化剂及不同循环次数下的苯甲醛的产率和选择性。

【展望】

该项研究将为合理的设计和合成多壳层中空结构和进一步扩大应用提供思路。

【文献信息】

文献链接：Multi-Shelled Hollow Metal–Organic Frameworks(Angew. Chem. Int. Ed.2017 , DoI:10.1002/ange.201701604 )

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