Science: 可控制的沉淀显微雕塑的生长和形状

【引言】

具有复杂三维形状的微结构是电、磁和光学器件的重要组成部分。目前，现有的制造方法都没有充分利用自然系统中出现的物理化学过程。自上而下的平版印刷制造能够精确地创建复杂的三维几何体，但费力且难以扩大；三维成型和打印在构建复杂形状方面具有巨大的潜力，但是在亚微米尺度上控制特征尺寸的能力有限；液滴微流体或胶体自组装是简单且可伸缩的，但通常形成高度对称的超结构。而二氧化硅与钡酸锶或碳酸锶的生物矿化反应可以通过调节反应条件，合理地雕刻结构（如花瓶，珊瑚和螺旋）。这让共沉淀碳酸盐和二氧化硅成为了自下而上制造廉价，可扩展且具备复杂几何形状的最有潜力的候选者之一。虽然目前有半经验论证允许对所涉及的机制形成定性观点，但缺少定量的理论框架，使得难以表征或控制这些沉淀模式。

【成果简介】

近日，哈佛大学的L. Mahadevan教授(通讯作者)在Science上发表了一篇题为“Controlled growth and form of precipitating microsculptures”的文章。文中，研究人员受碳酸盐和二氧化硅的各种生物共沉淀模式的驱动，提出了一种解释晶体生长形状的理论模型。该模型既可以预测不同实验条件下的晶体生长形状，并捕捉形态学发展的几何方面；也可以解释碳酸盐——二氧化硅系统中的模式范围，提供了指导复杂三维形状合成的手段，并预测未开发的三维形状组装路径。

据此，研究人员还设计出许多光学微结构的功能基底形状，证明了它们的导光能力。总的来说，该模型提供了一种理解和控制功能沉淀显微雕塑的生长和形状的方法。

【图文导读】

图1：碳酸二氧化硅共沉淀图案

（A-D）典型的扫描电子显微镜（SEM）图像：（A）花瓶状，（B）花瓣状，（C）珊瑚状和（D）螺旋微结构。

（E）共沉淀阶段：（i）碳酸盐晶体的形核;（ii）碳酸盐/二氧化硅共沉淀物的生长;（iii）薄壁的分裂。薄壁和基底之间的初始斜率由β定义。

（F）pH8和12之间的SiO₂（固体黑曲线）和BaCO₃（虚线红线）沉淀速率的示意图。标出了方案I和II。

（G）在微流体室中生长的珊瑚状结构产生三个不同的条带（从底部到顶部标记为橙色，1;绿色，2和品红色3），其中CO₂从底部边缘流出。

（H）作为时间函数的不断增长的珊瑚投影圆形区域（线条颜色对应于（G）中的条带），以及用于模拟锥形花瓶生长的弯曲参数q_b= 10^-3）。

图2：生长的几何形貌

（A）在狭窄半圆形边缘区域的沉淀留下薄壁（左）。用颜色表示pH值（图1F）。我们将移动的生长前沿作为一个有位置矢量的曲线（红色，右）嵌入图像。

正交三角形由曲线切线∂/∂s，成长方向（两者位于表面）和表面法线形成。

（B）生长前沿的几何形状在一定程度上由测地曲率κ_g决定，κ_g为相对于表面上的测地线（κ_g= 0）的曲线曲率。将平面折叠成锥体沿曲线引入法向曲率（κ_N）。

（C）除非正交三角扭曲，否则测地挠率τ_g表示非平面曲线;在P点附近，生长前沿与光红色平面相切。在点Q处，生长前沿变成空间曲线（因为τ_g是有限的）。

第二法线曲率κ_N2与生长前沿的表面弯曲（浅蓝色平面上的黑色曲线）相关联。 （D）根据公式2，从高κ_N2（在R）到低κ_N2（大约P）的扩散率γ的卷曲扩散。

图3：生长的动力学

（A）（左）随着灰度从黑到亮的变化，在3×10^-3的增量范围内，花瓶的轴对称轮廓是弯曲参数q_b∈[10^-3- 0.013]的函数。（右）对应于q_b= 0.013（1）和q_b= 10^-3（2）的花瓶。

（B）花瓣生长的时间演化（q_b= 10^-3），表明了提升和计划的观点。

（C）螺旋形沉淀物的生长（q_b= 0.9）。在（A）至（C）中，长度x，y，z和r被缩放 ℓ，定义为初始圆形前沿的半径，时间按T缩放。

（D）相互弯曲参数1 / q_b和初始溶液pH（方案I pH，品红色;方案II pH，橙色）之间的关系限定了两种方案。每个结构的q_b值由最近的灰色虚线表示。

通过两个方案之间连续调节的生长结构（绿色虚线箭头）对应于一组q_b值（绿色虚线）（图4A）。

图4：可控制的光学微型元件的生长和形状

（A）布拉格谐振器的基本形状的仿真（上部）和实验实现（底部）。模拟对应于顺序q_b= 0.01,0.1（上，左）和q_b= 0.01,0.3,0.01（上，右）。绿色曲线表示q_b改变的高度。

长度按比例缩小ℓ。同样，实验形状以两个（底部，左侧）和三个（底部，右侧）步长增长。

（B）合成具有集成光源（红色）和波导特性的微结构示意图。灰度表示生长序列（SM中的部分I.G）。（C）作为波导的螺旋结构（荧光和光学显微镜的叠加）

（D）作为波导的喇叭形组合（顶部，SEM图像和底部，共聚焦显微镜图像）。（E）用柱子（顶部，SEM）作为分束器（底部，共焦）装饰的珊瑚。

【小结】

共沉淀碳酸盐和二氧化硅可形成复杂的三维形状。这些形状取决于pH值，范围从花到喇叭。L. Mahadevan等人提出的理论模型解释了碳酸盐—二氧化硅系统中的模式范围，并提供了指导复杂三维形状合成的手段。且已经利用这种自下而上的策略，使基础物理化学过程的功能光学微架构与自上而下的光刻方法形成鲜明对比。当与过程控制的优化算法相结合时，该方法有可能提供可扩展，便宜且准确的策略来创建三维光子微结构。

文献链接：Controlled growth and form of precipitating microsculptures（Science,2017, DOI: 10.1126/science.aah6350）

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