Science: 通过二氧杂硼烷复分解反应对普通热塑性塑料改性制备高性能塑料vitrimers

【引言】

新型塑料Vitrimers具有在使用温度下表现为永久交联，但加热后可流动的特点。Vitrimers组成的聚合物网络在交换反应后改变其拓扑结构而不降低连接性，保持了化学键和交联的数量。在高温下，交换速度快，通过冷却或淬灭交换反应或聚合物分子通过玻璃化转变（Tg）或结晶等方式来固定形状。 因此，可以随意重新成型和再循环，同时仍然表现出所需的交联聚合物良好的机械性能。为了进一步挖掘Vitrimers的应用前景，必须克服两个挑战，首先，必须将Vitrimer的概念应用于由碳-碳单键构成骨架的聚合物中。其次，玻璃体的化学性质必须使它们像热塑性塑料一样在不需要改变设备和保持目前的大规模生产速度的情况下可加工。

【成果简介】

近日，由来自巴黎市工业物理化学学校的Renaud Nicolaÿ和Ludwik Leibler（共同通讯作者）等人在Science上发表了一篇名为“High-performance vitrimers from commodity thermoplastics through dioxaborolane metathesis”的文章。文中，研究人员报道了通过二氧杂硼烷的复分解反应，利用不同聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和高密度聚乙烯等聚合物制备Vitrimers，并且发现其反应快速。尽管Vitrimers已经永久性交联但仍可以通过挤出或注射成型反复加工。它们具有优异的耐化学性和尺寸稳定性，可以有效地组装。该方法适用于由碳-碳单键构成骨架的聚合物。

【图文导读】

图1 二氧杂硼杂环戊烷的复分解示意图

（A）复分解反应的一般方案；

（B）二氧杂硼杂环戊烯B1-D2和B2-D1的复分解；

（C）在60℃下二氧杂环戊烷B1-D2和B2-D1的复分解期间，在2min（左）和150min（右）之后，反应介质的气相色谱痕迹；

（D）二氧硼烷的消耗和形成作为三个反应温度的时间的函数：灰色，60℃; 蓝色，85℃; 红色，150℃。

图2 Vitrimers的制备

（A）合成含有二氧杂硼杂环戊烷的共聚物；

（B）将二氧杂硼杂环戊烯接枝到热塑性聚合物上；

（C）通过复分解与双二氧杂硼杂环戊烷交联含有二氧杂环戊烷单元的官能聚合物。

图3 Vitrimers的抗蠕变性能测试

（A）PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯） Vitrimers的蠕变；

（B）具有不同结构参数的PMMA Vitrimers的蠕变（160℃）和频率扫描（200℃）实验的粘度（蓝色）和松弛时间（红色）：质均平均摩尔质量，官能度和交联密度。V1，26kg / mol，23mol％，2.2wt％（wt％）; V3，120kg / mol，23mol％，2.2wt％; V4，100kg / mol，4mol％，2.2wt％；

（C）注射和压缩成型的Vitrimers；（左）注射成型的PMMA圆盘和哑铃型样品（长度为6.6厘米）；（中）注塑PS盘；（右）压缩成型HDPE棒和狗骨样品；

（D）HDPE（高密度聚乙烯）材料的动态力学分析；

（E）HDPE（灰色; n = 5个试样）的拉伸性能，HDPE Vitrimers（蓝色; n = 4个试样）和回收的HDPE Vitrimers（浅蓝色; n = 4个试样）。

图4 Vitrimers的性能测试

（A）将样品放入到抗开裂剂中，通过施加弯曲应力升高来提高PS（聚苯乙烯）Vitrimers的耐环境应力开裂性；

（B）与商业热塑性前驱物相比（n = 5个测试样品），HDPE Vitrimers凝胶（n = 4个试样）在80℃下抗蠕变性提高；

（C）增强PMMA和HDPE玻璃体的粘附；显示了PMMA / HDPE二氧杂环戊烷热塑性前体的双重接头（黑色，接触时间10min，粘合剂破坏）和PMMA / HDPE两个接触时间10min（蓝色）的双重接头的示意图，照片和搭接剪切测试 ，粘合剂破坏）和20min（红色，PMMA中的大量缺陷）。

【小结】

本文通过对二氧杂硼杂环戊烷的复分解反应的研究发现，二氧杂硼杂环戊烷不需要催化剂就可以在中等温度下进行快速复分解反应。二氧杂硼杂环戊烷具有良好的耐热和耐化学性并且具有多官能团。二氧杂硼杂环戊烷添加剂可以将具有C-C骨架的聚合物改性成为一种Vitrimers。改性得到的Vitrimers具有优异的熔体强度、尺寸稳定性、耐溶剂和耐应力开裂等性能。与使用其他交联方法获得的热固性和玻璃体组合物相反，二氧杂环戊硼烷类Vitrimers就像热塑性塑料一样可进行二次加工。通过改变聚合物的分子参数和二氧杂硼杂环戊烷添加剂的浓度可以获得不同结构和性质的Vitrimers。基于二氧硼酸硼烷类的Vitrimers可使不相容的聚合物直接修复，组装和合金化，这对塑料再循环使用具有重大的意义。

文献链接：High-performance vitrimers from commodity thermoplastics through dioxaborolane metathesis（Science，2017，DOI：10.1126/science.aah5281）

本文由材料人编辑部高分子材料组肖颖供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

欧洲足球赛事 网专注于跟踪材料领域滚球体育 及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域滚球体育 进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入材料人编辑部。参与高分子话题讨论或了解高分子组招募详情，请加高分子交流群（298064863）。

材料测试，数据分析，上测试谷！

做一个爱分享的科研人，请关注大分子公众号！