水系超级电容器：电极电势新起点，拓宽器件电位窗

【引言】

碳基超级电容器因其优良的快速充放电能力和超长的循环稳定性能一直是超级电容器的一个大类，其商业化超级电容器亦开始逐步进入电子设备市场。随着当代电子设备对超长续航能力的需求日渐增强，超级电容器的能量密度需相应得到大幅提升。超级电容器的能量密度与电极电容成正比，与电位窗口大小的平方成正比。对于廉价、环保的水系碳基（即以碳材料为电极材料，离子盐水溶液电解质）超级电容器而言，提升电极的比电容和延展电位窗口是提高其能量密度的两个有效途径。

实验表明，构筑具有微孔、介孔、大孔的多级孔结构碳材料可提升碳基电极的比电容。这是因为微孔结构可以为离子吸附提供丰富的吸附活性位点，同时介孔与大孔则可作为离子扩散至微孔表面的快速传输通道。此外，相较于酸性和碱性水系电解液，中性水系电解液因其较低的氢离子和氢氧根离子浓度，电极表面析氢和析氧超电势较高，可使碳基超级电容器的工作电压扩展至1.6 V，从而获得较高的能量密度。然而对于中性水系超级电容器，其整体的工作电压窗口仍会受限于水分解反应（正极：析氧反应；负极：析氢反应）。如下图所示，充电时，电极的电位从平均开路电压（P_0V）开始线性变化（正极电位线性增大，负极电位线性降低）。当正极或负极的电势达到了相应水分解反应的电势（即图中红色虚线所示的位置，已考虑超电势的贡献）时，此时整个器件的电位窗口，即图中两条黑线间的距离，达到最值。从图c可以看到，当且仅当两个电极的电势同时达到相应水分解反应的电势时，此时整体器件的电位窗口才能达到最大值。若任一电极的电势先于另一个电极电势达到水分解电势（图a和图b），则还未开始发生水分解反应的电极的部分电位区间无法被利用，因而整个器件的电位窗口较图c小。

由此可见，若能将P_0V调控到合适的位置，使得正负两电极电位同时达到相应的水分解电位，可使器件整体电位窗口最大化。

【成果简介】

近日，中山大学卢锡洪副教授（通讯作者）课题组展示了一种通过控制多级孔碳电极表面开路电位位置来有效拓宽碳基水系超级电容器的工作电压窗口的策略。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，题为“Boosting the Energy Density of Carbon-Based Aqueous Supercapacitors by Optimizing the Surface Charge”，并被选为VIP文章。

作者们通过双重策略显著提升了碳基水系超级电容器的能量密度：其一，合成多级孔碳电极：将含有氯化镍-氢氧化钾的聚乙烯醇凝胶喷涂至碳布上，然后在惰性气氛（氮气）中将凝胶碳化，并在盐酸溶液中将生成的镍颗粒溶解以制备具有多级孔结构的碳电极；其二，调控P_0V：利用恒电压预充电策略对电极表面的电荷进行调控，从而可控地调整P_0V，进而将碳基水系对称超级电容器的电位窗口由1.4 V扩展至1.8 V。因此，该超级电容器的能量密度获得了两倍提升，达到可与部分非对称赝电容超级电容器（往往具备高能量密度）相媲美的高度。此外，文章中展示的方法对提升使用酸性、碱性水性电解液的碳基对称超级电容器的能量密度同样有效。

【图文导读】

（彩版图片来自作者）

示意图一：多级孔碳电极的制备流程

多级孔结构碳电极通过利用NiCl₂、KOH与聚乙烯醇的混合水凝胶作为碳的前驱体，使用喷涂法将水凝胶附着于柔性碳布导电基底上，通过于氮气中的高温碳化处理与酸清洗制备。.

图一：多级孔碳电极的结构与成分表征

(a-b) 扫描电镜与暗场扫描透射电镜图片显示制备的多级孔碳材料具备孔径从几纳米到几微米不等的孔。

(c) 高分辨透射电镜图片观察到孔壁存在部分石墨化现象。这是由在热处理过程中由NiCl₂分解形成的镍颗粒催化形成的。石墨化的结构可提高碳材料导电性，利于电子在电极材料中的快速传导。

(e) X射线光电子能谱图表明所制得的电极仅含C、O两元素，而无其他杂元素。

(f) 拉曼光谱图表明合成的多级孔碳材料含有丰富的缺陷与边缘，证明了孔的存在。

(g) 氮气吸脱附曲线显示制备的碳材料具备微孔、介孔与大孔，形成高比表面积的多级孔结构。

图二：多级孔结构碳电极的表面电荷调控过程

(a) 5 mV/s扫速下的循环伏安曲线以确定电极的水分解（析氢P_L和析氧P_U）电位。

(b) 原始多级孔碳电极中性水系对称超级电容器的最大电位窗口为1.4 V。其中负极有0.4 V的电位区间未被利用。

(c-d) 利用不同恒电位对负极进行预充电后，电容器正极（c）和负极（d）的工作电位区间发生负移。

(e) 通过预充电策略改变P_0V后，超级电容器正负极同时达到水分解电位，器件电容电位窗口得到最大程度扩展。

图三：预充电策略调控后的超级电容器的电化学性能

(a) 不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

(b) 电位窗口扩展后的超级电容器的能量密度和功率密度，及其与未调控P_0V超级电容器和部分已报道的超级电容器对比。

示意图二：表面电荷调控优化碳基水系超级电容器电位窗口原理

通过对电极预充电使P_0V发生移动，进而拓展整体器件的电位窗口。详细讨论请参考本篇导读的引言后半部分。

图四：电极预充电策略调控酸性与碱性水系碳基超级电容器的电位窗口

(a-b) 通过对正极的开路电位调控，使用酸性电解液（0.5 M H₂SO₄）碳基超级电容器的P_0V负移0.13 V，使整体器件的电位窗口达到最大。

(c-d) 通过同时对正、负电极的开路电位调控，使用碱性电解液（1.0 M KOH）碳基超级电容器的P_0V正移0.1 V，使整体器件的电位窗口达到最大。

【总结】

本文报道了一种利用水凝胶作为前驱体制备多级孔结构碳电极的方法，并展示了一种预充电策略方法扩展电容器电位窗口。该法对使用中性、酸性、碱性水系碳基超级电容器电位窗口均可有效拓宽，从而极大地提升相应水系对称超级电容器的能量密度。该工作展示的策略有望利用于水系非对称超级电容器，为制备高能量密度的超级电容器器件提供可能性。

【文章链接】

Boosting the Energy Density of Carbon-Based Aqueous Supercapacitors by Optimizing the Surface Charge. [Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, DOI: 10.1002/anie.201701737]

本导读由材料人Tianyu_Liu编辑、发表，并对中山大学卢锡洪课题组的大力支持表示感谢。