学术干货丨走进石墨烯之氧化石墨烯膜的选择性分离
【氧化石墨烯简介】
氧化石墨烯（graphene oxide, GO）作为石墨烯的衍生物，是将石墨氧化插层处理，使部分碳原子由 sp2杂化状态转变为sp3杂化状态的氧化石墨，再经超声过程得到单层的二维材料。氧化石墨烯的片层平面上存在丰富的环氧基和羟基，而边缘主要是羰基和羧基，同时，它也可看成是多种含氧官能团（如羟基、环氧基、羰基、羧基）镶嵌于石墨烯二维晶格的表面及边缘，由此产生由无数sp2杂化碳原子团簇孤立于sp3C–O基体的独特结构。氧化石墨烯具有很好的亲水性，能够在水中均匀稳定地分散，并可以通过各种方式组装成宏观的膜材料（如减压抽滤，涂覆，喷涂，LBL组装法等）。成膜过程中，氧化石墨烯分散液经过脱水后，含氧官能团之间的氢键和sp2区域的π-π相互作用实现了GO二维片层的层层紧密结合，片层之间的粘附作用使GO薄膜具有优异的力学强度。2012年，诺奖得主Prof. Geim课题组在Science1上报道了GO薄膜的独特传质特性后，构建基于GO纳米片的功能薄膜用于过滤与分离成为全球范围的热门课题。
【氧化石墨烯膜分离基本机制】
图1. 水分子在氧化石墨烯薄膜层间渗透路径示意图6
对于氧化石墨烯分离膜，水分子的渗透通道主要是由于氧化石墨烯薄片的sp2区域之间相互堆叠，从而形成的光滑的二维毛细通道网络，而片层中间和边缘的氧化区域却由于与水分子之间的氢键作用趋于团簇不利于水分子的渗透，因此，GO膜的层间距即是分离膜的二维孔径尺寸。另外，氧化石墨烯的结构缺陷也会产生纳米级的微孔从而为水分子的运输提供了额外的通道。
- 筛分理论：根据粒子的孔径尺寸判断，分离膜能使比其孔径小的粒子渗透过膜，而比其孔径大的组分截留。例如，对于层间距为9nm的GO膜，较大的有机物溶质分子（＞1nm）可被GO薄膜完全阻隔，而对于半径较小的水合离子（如Na+，水合半径在0.3-0.7nm左右），能够在GO膜纳米毛细管力的作用下渗透过膜2。因此，有文献提出3，可以通过调控GO膜的层间距来实现对不同尺寸粒子的精确筛分。例如，通过将GO片层部分还原减少含氧官能团分布，或将GO片层共价连接抑制溶胀过程来减小层间距，从而真正实现海水脱盐。也可在GO片层之间插入大尺寸纳米粒子使层间距大于2nm，来实现人工肾、血液透析等生物医学应用。
图2. GO膜对于不同水合半径离子的筛分效果图2 - Donnan平衡理论：当带有荷电基团的膜置于含盐溶液中时，反离子（所带电荷与膜内固定电荷相反的离子）在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度。由此形成的 Donnan 位差阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。例如，Sun4曾提出，由于GO膜表面的含氧官能团在水中去质子化后带负电，过渡金属阳离子会与GO膜的上-COO-发生配位作用吸附在膜的表面，所以，即使Cu2+的水合半径小于GO膜的层间距，但由于强的配位相互作用Cu2+的渗透能力与Na+具有较大差异。
【分离膜种类及研究进展】
- 渗透蒸发分离膜
被分离的物质首先在膜表面有选择性地吸附被溶解继而以扩散的形式在膜内渗透，随之在膜的另一侧以气相的形式脱附而与膜分离。
2012 年， Nair小组1制备了1μm厚度可自支持的GO 膜，研究发现，亚微米厚度的 GO 薄膜表现出对水蒸气的快速渗透性而对于其他液体的高阻隔性；及对有机溶剂气体分子和惰性气体的低渗透性。此后，Jin5通过在GO膜表面修饰一层超薄的亲水高分子，增强GO膜对水分子的捕获、渗透作用从而实现水/有机溶剂混合溶液的高效分离。
图3. GO、rGO薄膜对水分子、有机小分子、气体分子的渗透结果对比1
Jin5通过在GO膜表面修饰一层超薄的亲水高分子，增强GO膜对水分子的捕获、渗透作用从而实现水/有机溶剂混合溶液的高效分离。
图4. 表面修饰亲水高分子后的GO膜对水/有机溶剂混合体系的分离效果示意图5
- 压力驱动分离膜
压力驱动分离膜根据其膜功能和通过溶质尺寸可分为微滤，超滤，纳滤和反渗透膜。一般来讲，微滤用于除去溶液中悬浮的细菌，小颗粒等不溶解微粒子，超滤用于脱除溶液中的可溶性大分子，胶体，蛋白质等。纳滤和反渗透过程可除去溶液中的盐类和低分子物，这些分离过程都是在压力驱动下进行的。
对于分离膜来说，水通量、粒子截留率是评价膜材料基本性能的标准。
Gao6制备了23-50nm厚度微孔基底支持的GO纳滤膜，对于纯水的水流速度可以达到21.8 L m−2h−1bar−1，并在压力驱动下对有机染料分子具有完全的截留能力。同年，Peng7在Nature communication 上发表文章，他们制备了以氢氧化铜纳米线为模板，经模板刻蚀后得到层间具有纳米凹槽的GO薄膜， 其水通量高达 695 L m−2h−1bar−1，是原始的氧化石墨烯分离膜的水通量的10倍，对有机染料分子和金纳米粒子具有优异的截留能力。
然而，外部压力作用下会加快GO膜的溶胀作用增大层间距，因此压力驱动下的GO膜对金属盐离子的截留作用不尽如人意，真正地实现海水淡化还需要对材料进行进一步的研究设计。通过对GO膜的结构进行调控，如与其他功能材料（MOF、碳纳米管、二维纳米片等）复合，对GO片层造孔或还原，与小分子形成化学交联，可以优化分离膜的水通量和截留能力。
作为压力驱动过程膜，在实际应用中，他们都面临着膜污染与清洗的问题。由于渗透过程中，被截留的重金属盐离子，小分子，胶体，颗粒会在膜表面或内部造成不可逆沉积，存在吸附，沉淀，堵孔等问题， 氧化石墨烯膜在实现大规模商业应用前，还需要解决这一难题。
- 其他分离膜
此外，氧化石墨烯薄膜在气体分离膜，正渗透分离膜，质子传导膜及膜反应器领域中也均有不俗的研究进展。
综上所述，氧化石墨烯在成熟的薄膜制备工艺下，凭借其本征的可供水分子低摩擦流动的二维纳米毛细通道和丰富的可供客体分子修饰或复合的含氧官能团网络，能够对溶液中的分子和离子及气体混合物表现出优异的选择性，在诸如膜分离、污水处理与再利用、海水淡化、质子传导、能量存储与转换等领域具有极大的应用潜力。
【参考文献】
(1) Nair, R. R.; Wu, H. A.; Jayaram, P. N.; Grigorieva, I. V.; Geim, A. K. Unimpeded permeation of water through helium-leak-tight graphene-based membranes.Science2012,335, 442-444.
(2) Joshi, R. K.; Carbone, P.; Wang, F. C.; Kravets, V. G.; Su, Y.; Grigorieva, I. V.; Wu, H. A.; Geim, A. K.; Nair, R. R. Precise and ultrafast molecular sieving through graphene oxide membranes.Science2014,343, 752-754.
(3) Mi, B. Materials science. Graphene oxide membranes for ionic and molecular sieving.Science2014,343, 740-742.
(4) Sun, P.; Zhu, M.; Wang, K.; Zhong, M.; Wei, J.; Wu, D.; Xu, Z.; Zhu, H. Selective Ion Penetration of Graphene Oxide Membranes.ACS Nano2013,7, 428-437.
(5) Huang, K.; Liu, G.; Shen, J.; Chu, Z.; Zhou, H.; Gu, X.; Jin, W.; Xu, N. High-Efficiency Water-Transport Channels using the Synergistic Effect of a Hydrophilic Polymer and Graphene Oxide Laminates.Advanced Functional Materials2015,25, 5809-5815.
(6) Han, Y.; Xu, Z.; Gao, C. Ultrathin Graphene Nanofiltration Membrane for Water Purification.Advanced Functional Materials2013,23, 3693-3700.
(7) Huang, H.; Song, Z.; Wei, N.; Shi, L.; Mao, Y.; Ying, Y.; Sun, L.; Xu, Z.; Peng, X. Ultrafast viscous water flow through nanostrand-channelled graphene oxide membranes.Nature communications2013,4, 2979.
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