Angew. Chem. Int. Ed.: 大连理工-完全可回收的单体和聚碳酸酯

【引言】

回收的经济性是建立可持续发展体系的关键。在聚合物领域，将废弃的聚合物降解为能再次发生聚合反应的原始单体是一个很重要的研究方向。通常，这种降解的条件非常苛刻，例如高温、高压，导致最终得到的原始单体收率低。研究人员在这个领域做了大量的研究，得到了很多重要的研究成果。但是他们的成果总体还存在一些不足，比如得到的原始单体收率低、产率低、降解温度高等。因此，开发一种简单高效的方法，使废弃聚合物在温和的条件下，降解为相应的单体，就非常的有必要了。

【成果简介】

近日，大连理工大学的刘野博士和吕小兵教授（共同通讯作者），在双核铬络合物为催化剂的条件下，使CO2与内消旋环氧化合物（BEP）发生聚合反应，合成了一种可降解的、可循环回收利用的聚碳酸酯塑料。而且，在温和的条件下，这种聚碳酸酯塑料能够循环回收利用转化为环氧单体，转化收率高。甚至，这种聚合/降解的可逆过程能够通过调节温度进行控制，在多次循环利用过后，得到的环氧单体和聚合物不会发生任何改变。这些特性完全符合聚合物可持续发展理念的要求。相关成果以“Completely Recyclable Monomers and Polycarbonate: Approach to Sustainable Polymers”为题，发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.杂志上，

【图文导读】

图1 CO2与BEP生成完全可循环的聚碳酸酯塑料示意图

（Ⅰ）上图为聚碳酸酯聚合物及其单体降解／聚合的过程及条件；

（Ⅱ）下图1为双核三价铬络合物催化剂；

（Ⅲ）下图2为单核三价铬络合物催化剂。

图2 三价铬络合物催化CO2/BEP发生聚合反应

（Ⅰ）反应在甲苯溶液中进行，环氧化合物与甲苯质量比为1:1，BEP含量1.0g，容器为高压灭菌器，CO2压力为2.0MPa，1H NMR光谱显示，得到的聚合物的碳酸酯链含量高于99%；

（Ⅱ）b处催化剂比例以摩尔分数表示；

（Ⅲ）c处周转频率（TOF）以每小时产品摩尔数与催化剂摩尔数的比值表示；

（Ⅳ）d处聚合物选择性是根据1H NMR光谱，聚碳酸酯对环碳酸酯的选择性；

（Ⅴ）e处，在THF中，利用凝胶渗透色谱法，然后基于聚苯乙烯较正后得到的数据；

（Ⅵ）f处在没有协同催化剂的条件下进行的反应；

（Ⅶ）g处不发生化学反应；

（Ⅷ）h处CO2压力为1.0MPa时的反应；

（Ⅸ）i处环氧化合物没有发生反应，环碳酸酯和二醇没有生成。

图3 BEP与CO2发生聚合／分解反应随时间的变化关系（FTIR测量）

vC=O峰值在1755cm－1时发生的聚合反应与时间的变化关系；

图4 BEP与CO2发生聚合／分解循环的1H NMR光谱图

（Ⅰ）A表示聚合反应第一循环阶段P1；

（Ⅱ）B表示聚合物分解为单体的反应第一循环阶段D1；

（Ⅲ）C表示聚合反应第二循环阶段P2；

（Ⅳ）D表示聚合物分解为单体的反应第二循环阶段D2。

图5 不同中间产物发生反咬反应模型

（Ⅰ）1表示反式碳酸酯的生成是吸热反应；

（Ⅱ）2表示顺式碳酸酯的生成是放热反应；

（Ⅲ）3表示醇盐中间产物通过反咬反应生成次甲基碳原子，得到内消旋环氧化合物，反应自由能为12.3 kcalmol－1。

【小结】

1、在60℃和催化剂的条件下， BEP与CO2发生聚合反应，生成对应的聚碳酸酯，得到的聚碳酸酯的碳酸酯链含量高于99%、聚合分散度低；
2、在100℃的条件下，聚碳酸酯迅速分解，得到相应的原单体，且收率高；
3、通过调节反应温度，可以控制聚合／分解反应过程，经过多次聚合／分解循环后，单体和聚合物都不会发生任何变化；
4、此聚碳酸酯的特性完全符合聚合物可持续发展理念的要求。

文献链接：Completely Recyclable Monomers and Polycarbonate: Approach to Sustainable Polymers（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201701438）

本文由材料人编辑部高分子小组熊文杰提供，欧洲足球赛事 编辑整理。

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