匡代彬教授组最新进展：无机卤化铅铯纳米线基长期稳定的钙钛矿太阳电池

【引言】

近年来，以碘化铅甲胺(MAPbI₃)为代表的有机无机杂化钙钛矿材料因其制备成本低、高吸光度、长电子/空穴扩散距离等优异的光电特性受到广泛关注。短短几年内，钙钛矿太阳电池的光电转换效率就已超过22.1%，呈现出可观的竞争力。但是，由于卤化铅带隙宽、导电性差等弱点，碘化铅甲胺等有机无机杂化钙钛矿材料对湿度、热、光照的不稳定性限制了其进一步发展。相比于有机无机杂化钙钛矿，各类全无机卤化铅铯钙钛矿(CsPbX₃)具有更优越的稳定性，且通过调控有序的形貌，可以有效加快电子传输，抑制电荷重组，从而进一步提升其光电性能。因而在钙钛矿太阳电池、发光器件、光电探测器等光电领域具有广阔的应用前景。其中，在导电基底上无表面活性剂添加，原位合成全无机卤化铅铯钙钛矿(CsPbX₃)材料尤为重要。

【文章简介】

2017年4月发表于《中国科学：材料科学》（Science China Materials，简称SCMs），原题为：Inorganic cesium lead halide CsPbX3 nanowires for long-term stable solar cells.

【亮点】

近期，中山大学化学学院匡代彬教授课题组利用简单的溶液浸泡法在透明导电玻璃基底上制备了直径为50–100 nm的CsPbI₃纳米线，并通过离子交换法在两分钟内(将CsPbI₃纳米线浸泡在CsBr的甲醇溶液中)成功将非钙钛矿相的CsPbI₃置换为钙钛矿相的CsPbBr₃纳米线。随后，作者利用粉末X射线衍射、紫外可见吸收光谱、荧光发光光谱等表征手段详细研究了CsPbI₃中碘离子与溴离子的交换过程。研究结果表明，在CsPbI₃向CsPbBr₃纳米线转换过程中，除了I到Br的卤素离子交换之外还伴随着晶体结构的变化。离子交换前CsPbI₃纳米线为非钙钛矿结构，带隙值约为2.7 eV，吸光范围窄，而Br离子交换后所得的CsPbBr₃纳米线为钙钛矿结构，带隙为2.3 eV，有效扩宽了材料的吸光范围。利用交换前的CsPbI₃和交换后的CsPbBr₃纳米线作为光吸收层所制备的平面结构钙钛矿太阳能电池，在空气中暗态下放置5500小时后，光电转换效率几乎没有衰减，显示出了可喜的长期稳定性。该工作提出了一种简便有效的方法，实现了大面积制备全无机卤化铅铯钙钛矿纳米线，具有优异的长期稳定性，且可扩展到其他有机阳离子、无铅钙钛矿等材料的交换应用中，为钙钛矿材料在发光器件、光电探测器及光催化等领域的应用奠定了基础。

【图文导读】

图1. (a) CsPbX₃纳米线的合成示意图；SEM形貌图 (b) HPbI₃膜 (c) CsPbI₃纳米线薄膜 (d) CsPbBr₃纳米线薄膜（比例尺为200 nm）

在FTO玻璃基底上利用溶液浸渍法合成CsPbI₃纳米线，以HPbI₃溶液为前体旋涂，并浸泡于CsI甲醇溶液中，得到CsPbI3纳米线薄膜。展现了直径为50-100 nm，微米级长度的形貌。

图2. XRD 图谱（CsPbI₃和 CsPbBr₃）

XRD图谱中CsPbI₃具有非钙钛矿相的结构，而CsPbBr₃则展现了典型的钙钛矿结构。

图3. (a) CsPbI₃纳米线薄膜CsBr甲醇溶液中浸泡不同时间的XRD图谱；(b) CsPI₃和 CsPbBr₃浸泡60s的XRD图谱对比

随浸泡时间增加，XRD特征峰发生明显变化，表示新结构的逐渐生成，2 min时，制得纯净的钙钛矿相CsPbB_r3。

图4. 结构转化示意图

以30s，90s，2min为时间节点，卤化物的结构完成了从非钙钛矿相、两相共存到完全钙钛矿结构的转化过程。

图5. CsPbI₃纳米线薄膜不同浸泡时间 (a) 吸收光谱；(b) 标准荧光光谱

浸泡时间不同，样品的吸光范围不同，其中两相共存的中间产物吸光范围最宽，且通过控制浸泡时间，产物的带隙可调谐。

图6. (a) 钙钛矿太阳能电池的J-V表征；(b) 基于CsPbBr₃纳米线太阳能电池的截面和平面SEM形貌图

表1. 钙钛矿太阳能电池的器件参数

各项表征指标表明，离子交换完成后，电池性能提高了近10倍。

图7. 老化时间

在空气中暗态下放置5500小时后，光电转换效率几乎没有衰减，表现了优异的稳定性，进一步拓展了无机钙钛矿太阳能电池的应用范围。

【小结】

在如何原位合成全无机卤化铅铯钙钛矿(CsPbX₃)材料的问题上，匡代彬教授课题组报道了简便的溶液浸渍法和卤素交换技术，制得了CsPbI₃和 CsPbBr₃纳米线。使用各项表征验证了非钙钛矿结构到钙钛矿结构的成功转化，光电转化效率达到了1.21%，且展现了优异的稳定性。同时，该工作提出了一种无机钙钛矿纳米线液相原位合成法，有益于半透明钙钛矿太阳能电池、光电探测器及其他光电器件的进一步发展。

文献链接：Inorganic cesium lead halide CsPbX3 nanowires for long-term stable solar cells (Sci. China. Mater., 2016, DOI: 10.1007/s40843-017-9014-9)

【期刊简介】

《中国科学：材料科学》（Science China Materials，简称SCMs）创刊于2014年底，由中国科学院和国家自然科学基金委员会共同主办，是《中国科学》系列期刊之一，现已被SCI收录。SCMs以快速发表材料科学最新重要研究成果为办刊宗旨，为材料科学和化学、物理、生命科学等相关学科的科研人员提供了一个及时交流科研成果与思想的新平台。SCMs涵盖了材料科学研究的各个领域，尤其侧重于当前的热点研究方向，如能源存储材料、催化材料、生物材料、纳米结构和功能性材料等。