Natl.Sci.Rev.综述：环境友好高性能低成本Mg2Si基热电材料

【引言】

近年来，随着化石能源储量的逐渐减少以及化石能源的大量使用，环境、气候等问题日趋严重，发展新型可再生能源以及开发欧洲杯线上买球 技术受到了国际社会的高度关注。以热电材料为核心的热电转换技术能够将热能直接转换成电能，在转换过程中无噪音和有害物质的排放，是一种非常重要的清洁、环保的欧洲杯线上买球 技术。热电转换技术的转换效率取决于热电材料的无量纲优值ZT的大小，ZT值越大，转换效率越高；其中，ZT=a²sT/(k_L+k_e)（a：材料的Seebeck系数，s：材料的电导率，k_L：材料的晶格热导率，k_e：材料的电子热导率），高的转换效率要求材料具有高的Seebeck系数和电导率以及低的热导率。然而，由于材料中电子和声子输运本征上的相互耦合，这三个物理参数强烈关联在一起；提高（降低）材料的电导率，会相应引起Seebeck系数的减小（增大）以及电子热导率和总热导率的提高（降低）。因而，大幅提高材料的ZT值要求实现材料电输运和热输运的部分解耦以及各物理参数的单独优化。

最近，来自武汉理工大学的张清杰和唐新峰、美国密歇根大学的Ctirad Uher（共同通讯）等人撰写了题为“Eco-friendly high-performance silicide thermoelectric materials”的综述，相关内容发表在了2017年2月24日出版的National Science Review上。文中着重介绍了通过能带结构优化提高Mg₂Si基热电材料热电性能的方法，并回顾了近期这类材料的可控制备、电-热输运性能调控、机械性能和热稳定性优化等的最新实验和理论进展。

综述总览图

1. 概述

Mg₂Si_1-xSn_x固溶体中，固溶合金化引入了大量点缺陷结构可大幅降低晶格热导率（k_L），另外，Sn含量改变可调节导带结构的收敛和优化材料的电性能；在Sn含量x= 0.7时，轻导带（LCB）和重导带（HCB）发生有效简并的Mg₂Si_0.3Sn_0.7化合物获得最优的功率因子PF（PF=a²s）以及大幅降低的k_L，进而获得显著提高的热电优值ZT。

目前广泛研究的热电材料主要有PbTe，Bi₂Te₃、方钴矿等材料，但这些材料多含有毒重金属元素、稀缺的Te元素等，极大阻碍了这些材料的大规模商业应用。相对而言，Mg₂Si基材料具有组成元素地壳储量丰富、环境友好以及密度低等特点和优势，因而具有非常好的应用前景。Mg₂Si基材料目前存在的主要问题包括以下两个方面：一是材料的热电性能还不够高，二是与热电器件应用相关的材料机械性能和热稳定性有待进一步优化。

针对Mg₂Si基材料热电性能不够高的难题，目前的研究通过能带结构工程来提高材料的功率因子（PF=a²s）以及通过固溶合金化手段来降低材料的晶格热导率（k_L）。通过获得Mg₂Si_1-xSn_x固溶体，材料的k_L得到了显著的降低，在合金化声子散射强度最大的组分x» 0.5处得到最低的k_L。随着Sn含量的提高，轻重导带发生收敛，且在x= 0.7时，Mg₂Si_0.3Sn_0.7固溶体中轻重导带发生有效简并，此时材料的Seebeck系数获得显著提高而电导率并没有衰减，因而材料的PF得到了大幅提高。因而，Sn含量调控可实现固溶体中电-热输运性质的部分解耦以及共同优化。能带结构随组分发生收敛的显著优势在于PF和ZT值在整个测量温度范围内以及在很宽的载流子浓度范围内都获得了显著优化，这相比能带结构随温度发生收敛以及局域共振电子态效应具有明显的优势。结合掺杂优化载流子浓度和Sn含量优化，导带结构发生简并的Mg₂Si_0.3Sn_0.7组分的最高ZT值和ZT_ave.值分别为1.3和1.0，相比双导带没有发生收敛的Mg₂Si_0.8Sn_0.2组分提高幅度分别为~50%和~100%。在三元的Mg₂Ge_1-xSn_x固溶体和四元的Mg₂Si_1-x-yGe_xSn_y中也发现了类似的性能优化途径。

热电器件的开发要求材料具有优异的机械性能和良好的热稳定性。高韧性的SiC和CaSO₄的复合显著提高了Mg₂Si基材料的机械性能。少量（0.8 at%）SiC纳米颗粒和纳米线的复合可使Mg₂Si_0.3Sn_0.7固溶体的断裂韧性提高约50%，同时由于SiC具有极高的强度，材料的压缩强度也提高了近30%，接近于力学性能优异的MnSi_1.70+d材料的水平。BN涂层保护的Mg₂Si_0.3Sn_0.7固溶体表现出良好的热稳定性，在热电器件使用温度773K下空气中退火720h后材料的热电性能没有衰减，这充分说明了BN涂层对Mg₂Si_0.3Sn_0.7固溶体的有效保护。

2. Mg₂IV基固溶体的制备

Mg₂IV(IV = Si, Ge 和 Sn)基材料都是反萤石结构，其中IV⁴⁺占据面心立方的位置，Mg²⁺填充由IV⁴⁺形成的四面体。由于相同的晶体结构和相近的晶格参数，所以Mg₂Si、Mg₂Ge和Mg₂Sn可以互相形成固溶体。连续的固溶体存在于Mg₂Si_1-xGe_x系统的所有成分区间内。然而，在Mg₂Si_1-xSn_x和Mg₂Ge_1-ySn_y系统中固溶体却存在一个限定的组成范围。在Mg₂Si_1-xSn_x体系中，固溶体只会在x＜0.4和x＞0.6的范围内存在，同时，在Mg₂Ge_1-ySn_y体系中，固溶体存在的范围被限定在y＜0.3和y＞0.8的范围内。因此，Sn基固溶体的制备是相当困难的，这强烈地依赖于物质的组成及温度。

3. 利用能带工程增强Mg₂IV基固溶体的性能

根据先前的文献报道，二元Mg₂IV化合物拥有非常相似的能带结构特性：导带边是由具有能带偏移为E₀的重导带（C_H）和轻导带（C_L）组成。在Mg₂Si和Mg₂Ge中，处于偏下位置的C_L带主要由具有s-轨道的Mg 3p杂化轨道和Si/Ge的d-e_g轨道形成。相比之下，Mg₂Sn中偏下位置的C_H带主要由杂化的Mg的3p轨道和Sn的d-t_2g轨道形成。因此，可以选择Mg₂IV固溶体合适的组成实现重导带（C_H）和轻导带（C_L）的有效重叠。

图1 Mg₂Si-Mg₂Ge-Mg₂Sn系统中电子能带示意图

图2 Mg₂Si_1–xSn_x固溶体的导带位置、载流子迁移率和塞贝克系数

4. Mg₂IV基固溶体的载流子掺杂及最佳载流子浓度

根据经典的输运理论，电导率的增加必然导致塞贝克系数的减小。考虑到由于更大的电子热导率会使物质整体的热导率增加，因此优化热电品质因数需要考虑最佳的载流子浓度。结果表明，依赖具有特定热电性能的材料，其有效的热电转化载流子浓度范围是10¹⁹-10²¹cm^-3。大量的研究证明，n型Mg₂Si_1–xSn_x固溶体的输运性质表现为当载流子浓度从10¹⁸cm^-3增加到10²⁰cm^-3时，其电导率会增加两个数量级，同时塞贝克系数只会适当减小，而PF会增大10倍以上。

图3 不同固溶体的热电性质研究

5. 通过调控Mg₂IV基固溶体的成分和微结构减小κ_L

要想使热电材料的ZT值达到较高的数值，降低晶格热导率κ_L和增强PF同样重要。在Mg₂IV基固溶体中，通常使用两种方法减小晶格热导率κ_L：调控固溶体的组成和控制其微结构。

图4 Mg₂IV基固溶体中κ_L与组成的关系及温度依赖的κ_L

6. 作为高效p型材料的高锰硅化物（HMS）

高效热电组件的运行n型和p型热电元素的同时存在。p型HMS由于其相对较高的ZT值和更为稳定的机械性能，因此要优于p型Mg₂IV基固溶体。鉴于此，p型HMS与高效n型Mg₂IV基固溶体的结合可以组成热电组件。

7. Mg₂IV基固溶体提高的机械性能和热稳定性与HMS的关系

Mg₂IV基固溶体化合物易碎，因此在烧结、切割和抛光的过程中需要十分小心地操作以避免块体锭中的裂纹。相比之下，HMS作为最有前景的p型硅化物具有优异的机械性能。由于Mg₂IV基固溶体化合物孱弱的机械性能，因此利用其制作热电器件极具挑战。现今提高Mg₂IV基固溶体的方法主要是将SiC添加剂引入其网络中。

图5 具有分散SiC的Mg_2.16(Si_0.3Sn_0.7)_0.98Sb_0.02材料的断裂韧性和裂纹扩展

图6 Mg_2.16(Si_0.3Sn_0.7)_0.98Sb_0.02温度依赖的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值

【总结与展望】

本文对n型Mg₂IV基固溶体和p型HMS的最新研究进展进行了详细地叙述，并对其合成、能带调控、载流子浓度优化、κ_L值的减小、机械性能和结构热稳定性所面临的挑战进行了阐述，现总结如下：

（1）Mg₂IV基固溶体制备的困难主要是由于高温下其较高的蒸气压和Mg的氧化；

（2）Mg₂IV基材料导带收敛会极大增加态密度的有效质量，这会增强塞贝克系数而不会影响其电导率；

（3）Sb和Bi都是Mg₂IV基材料中最好的n型掺杂剂，同时过量的Mg也可以作为电子供体；

（4）成分的变化和纳米结构的改变协同影响着材料的晶格热导率；

（5）适量SiC的增加可以显著提高Mg₂IV基材料的机械性能。

虽然在Mg₂IV基材料的研究中还面临着很多困难的未知的方向，但是相信随着科研工作者的大力协作一定会将Mg₂IV基材料的研究提升到新的高度。

文献链接：Eco-friendly high-performance silicide thermoelectric materials（Natl.Sci.Rev.，2017，DOI:10.1093/nsr/nwx011）

National Science Review介绍

National Science Review为中国第一份英文版综述性学术期刊，定位于一份具有战略性、导向性的综述期刊，致力于全面展示中国各科学领域的代表性研究成果，追踪报道重大滚球体育 事件，深度解读热点研究和重要滚球体育 政策等。于2014年3月正式出版，2016年NSR创刊以来的首个SCI影响因子达到8.0，位于63种多学科综合类期刊的第5名。本刊发表的所有论文全文可以在线免费阅读和下载。

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