鲍哲楠Acc. Chem. Res. 综述：利用聚合物可移除法对用于柔性和可延展电子器件的半导体碳纳米管进行分离

【引言】

单壁碳纳米管（SWNTs）通常被认为是一种可以替代硅基数字逻辑技术的材料，尤其是单壁碳纳米管的半导体特性具有很高的载流子迁移率，高达10⁵cm²/(V s) ，因此被用来作为未来的高性能电子产品的构建模块；另一方面，下一代可穿戴、可整合电子工业相比于传统的刚性硅基技术需要一种适用于人体表面的柔软、弹性、自然卷曲的电子技术。单壁碳纳米管网络结构在机械弯曲和拉伸后没有性能的衰减而且还具有优异柔性和可伸缩性，因此，单壁碳纳米管网络成为柔性和可伸缩性电子产业最有前景的材料。但是，商业化的单壁碳纳米管通常包含有半导体性SWNTs和金属性SWNTs两种的混合物；而且，SWNTs的溶解度较低，在制备统一的SWNTs网络时需要外加分散剂。共轭聚合物包装已经成为一种高效率净化分离单壁碳纳米管和低成本的最有效的方法。

最近，斯坦福大学的鲍哲楠教授(通讯作者)等人在Accounts of Chemical Research期刊上发表了题为“Separation of Semiconducting Carbon Nanotubes for Flexible and Stretchable Electronics Using Polymer Removable Method”的综述，文章介绍了使用聚合物包装单壁碳纳米管选择分散/分离的最新进展，特别介绍了可移除聚合物基分离方法；也讨论了可移除聚合物方法在柔性和可伸缩性电子产业中聚合物类单壁碳纳米管的应用和独特优势。

综述总览图

一.聚合物包装方法的优点

为了实现最优的电子性能，单壁碳纳米管依据其金属性、直径、手征性、硬度和长度等方面在净化方法上尽可能实现最低的多分散性。净化方法可以分为两类：共价类和非共价类。共价法通过使用选择性的化学反应使SWNTs功能化和消除，这在SWNTs结构缺陷中是不可逆的典型结果。非共价法不能显著地选择SWNTs的电子特性更适合于电子产业的应用。

表1商业可用原始SWNTs的性能和潜在应用

未加工的SWNTs通常显示出四个吸附谱带，分别对应s-SWNTs(S₁₁, S₂₂, S₃₃和 m-SWNTs (M₁₁)之间不同带隙间的转换。m-SWNTs (M₁₁)的第一次带间过渡和s-SWNTs(S₂₂)的第二次带间过渡之间的吸收率可以用来评估纯净度的分类。拉曼光谱也可以通过比较不同类型的纳米管径向呼吸模式峰定性的估计纯度或计算金属G⁻_m带和G⁺带的强度比、特征金属纳米管峰的减弱和消失说明相关m-SWNTs的移除。当SWNTs的纯度大于98%时，由于复杂的自然吸收光谱，这种方法会使碳纳米管的纯度变得不准确。

图1 SWNTs的手性地图和吸收光谱

二.聚合物分类机制和分子设计

1.可能的分类机制

相比于s-SWNTs，m-SWNTs由于其高的载流子浓度显示出超过10³的极化性；正因为其较高的极化性，理论研究表明m-SWNTs/聚合物复合物具有比s-SWNTs/聚合物复合物更强的电荷转移相互作用，更趋于从过滤后的上清液沉积物中集合和吸引非极性溶剂。这种机制已经经过一些实验的验证，包括溶剂、聚合物骨架和侧链效应等。分类温度和聚合物/SWNT比例也同样影响着分散浓度和选择性。通常，聚合物包装在SWNT上有一个最优温度，较高的聚合物/SWNT比例会导致更高的选择性。为了确定单个手征分类，应确定手性基团是否在聚合物侧链或已经合并到骨架。分子建模表明单个手征的选择性可能由于手性基团和聚合物包装构象的协同效应。

2.聚合物骨架设计

自从第一次发现芴基聚合物可以选择分散s-SWNTs，已经研究了一些重要的聚合物，包括聚芴（P1和P12），聚咔唑（P2），聚苯二胺（P3），聚噻吩（P9），吡咯并吡咯二酮（DPP）（P4-P7和P13-P16）/萘四羧酸酰亚胺（NDI）（P8）基供体-受体（D-A）聚合物。

图2用于选择分散s-SWNTs的不同聚合物骨架

3.侧链工程

聚合物侧链不仅仅是提高聚合物的溶解性，它们也能影响聚合物- 单壁碳纳米管碳超分子结构和聚合物−SWNT的相互作用。聚3-烷基噻吩（P3Ats，P9）有三种耦合可能：头头耦合（HH），尾尾耦合（TT）和头尾耦合（HT），头头耦合连接会在骨架中产生大的两面角和弱的π-π芳环堆积作用。实验中观察到分散浓度直接关系到侧链长度、配置和密度等参数，一些结果显示，聚合物的侧链对聚合物包装的第一次很重要。尽管支化烷基链向聚合物提供有更好的溶解性，其中也观察到在聚合物晶体管中紧密分子间π-π堆积有一定的阻碍。

图3 s-SWNTs选择分散中的侧链效应

三.可伸缩的可移动聚合物和“清洁”分类

聚合物分类的优点有速度快、低成本和可伸缩，但是，它也有两个主要的缺点：1) 由于强烈的聚合物-SWNT相互作用和紧密地聚合物包装，纯化的s-SWNTs即使表面彻底清洗后仍会在表面保留大量的残余聚合物。残留聚合物是有害的，由于聚合物低的电导率会降低碳纳米管网络的电学性能。2)共轭聚合物的价格太过昂贵，甚至比SWNTs的价格还有高出很多。在聚合物分类中，聚合物的量使用类似于不纯单壁碳纳米管。因此利用共轭聚合物占了总成本很大一部分。从包裹的SWNTs移除聚合物有两个策略：1)改变聚合物包装的构象；2) 聚合物解聚成小单位与纳米管相互作用减少。

图4通过改变聚合物构象移除包装的聚合物

通过引入反应性的构建块在聚合物骨干上可以实现将包装聚合物解聚成小分子。

图5去除包裹的聚合物解聚成更小的单位

四.聚合物分类SWNTs的应用

相比于CVD生长纳米管，溶液分类SWNTs和它们的网络结构有较低的电学性能。然而，一些主要的优点比如成本低、温度加工性能低和优异的机械性能，提出分类地SWNTs十分适用于柔性和可伸缩性电子产业。聚合物包装已成功用于分散直径为0.7−1.7nm的s-SWNT，覆盖的带隙为1.2−0.5 eV。由于其较小的肖特基势垒，直径约为1.4纳米的s-SWNTs首选柔性薄膜晶体管，具有更高驱动电流和良好的开关比率。

图6柔性和可伸缩性电子产业的聚合物分类SWNTs

【结论与展望】

综述中，作者总结了聚合物分类机制，分子设计策略碳纳米管作为纯净度评价方法最近的进展。可移除的聚合物方法尤其有吸引力，因为它们使成本降低、能减少聚合物残差并且具有更高的性能。尽管有这些优点，聚合物分类方法的一些重要方面仍然需要继续研究或改善，比如聚合物m-SWNTs的分类(因为仍然没有已知的可以与高选择性m-SWNTs相比的聚合物)，聚合物结构/分类属性关系，选择性的改善狭窄直径或手性分布，更容易和更快的聚合物移除设计，具有高均匀性、更高密度的碳纳米网络沉积方法。相信在不久的将来，聚合物的可设计性和结构多样性将允许进一步优化整体分类的产量，并且纳米管选择性地实现了更好的性能和加工性能，适用于更广泛的电子应用。

【文献链接】Separation of Semiconducting Carbon Nanotubes for Flexible andStretchable Electronics Using Polymer Removable Method.（Acc. Chem. Res.，2017，DOI: 10.1021/acs.accounts.7b00062）

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