清华大学张强JACS：空间异质性控制使高载荷硫电极具有超长循环性能

【背景介绍】

自愈是自然界中自发修复损伤能力的一种普遍存在的特征，并且在增加生物体的预期寿命方面起着至关重要的作用，促进了包括智能电子，人造皮肤和能量存储等很多有前景应用的发展。自我修复能力有助于生物系统保持生存能力并延长生命周期。 类似地，自愈也对下一代二次电池有诸多应用，因为大容量电极材料由于不可逆和不稳定的相转移而导致循环寿命缩短。

【成果简介】

近日，来自清华大学的张强副教授（通讯作者）等人通过模拟生物自愈过程---纤维蛋白溶解，引入了外在愈合剂---多硫化物，使得硫微粒（SMiP）正极稳定工作。获得了在5.6 mg_（S）cm^-2的高负载荷下2000次循环后几乎没有衰变的最佳容量（〜3.7 mAh cm^-2）。惰性SMiP被多硫化物的溶解作用激活，而不稳定相转移是由多硫化物的空间异质性介导的，这使得固体化合物均匀成核和生长。

【图文导读】

图1 SMiPs治疗机制示意图

A）上图是血栓的形成和血栓纤维蛋白溶解成可溶性纤维蛋白片段的简化示意图。其由两个胰蛋白酶调节：凝血酶和纤溶酶; 下图是微米尺寸硫/ Li₂S颗粒的沉积/溶解示意图。通过溶液中的外在愈合剂和不溶性硫化合物之间的化学反应实现了稳定和可逆

B）空间异质性如何影响液相 - 固相转变的示意图。用吉布斯 - 汤姆森作为理论指导来描述在恒电流条件下Li₂S成核和生长的固溶过程。

图2 自愈电解质（SHE）的扩散，分布和沉积特性

A）常规电解质（RE）和SHE中多硫化物扩散的原位监测。 U形石英电池被设置成用于可视化，其中分别装载在镍泡沫和锂箔上的SMiP分别用作正极和负极

B）随机选择的区域的相应灰度等级作为时间长短的函数，阐释了RE和SHE中多硫化物浓度随时间的变化

C）原始镍泡沫/ SMiP正极和（D）RE和（E）SHE中正极的元素镍和硫的扫描电子显微镜（SEM）图像和相应的能量色散光谱（EDS）映射。 比例尺，100μm

图3 基于SHE的自加热SMiP正极

A）具有RE和SHE-1 M的SMiP的CV曲线

B）具有RE，SHE-0.33 M和SHE-1 M的SMiP的恒电流电流放电 - 充电曲线，电流密度为0.7 mA cm^–2

C）在1.2 mA cm^-2的电流密度下，RE / SMiP，RE / SNP和SHE-0.33 M / SMiP的超长稳定性评估

D）SHE-1 M / SMiP在不同电流密度下长时间循环时的自放电容量

图4 SMIPs与SHE的结构演化

A）原始SMiPs / CNT集电器 B）在0.7mA cm^-2的电流密度下循环RE / SMiP 120次 C）循环之前初始SHE-1 M / SMiP ，在0.7 mA cm^-2的电流密度下进行循环SHE-1 M/SMiPs D）20次 E）120次 F）在8.5 mA cm^-2的电流密度下进行2000次循环分别对应的SEM图像。A-C，D，E和F中的比例尺分别为1μm，300nm，10μm和1μm。

G）硫，碳纳米管，SMiPs / CNTs，RE / SMiPs和SHE-1 M / SMiPs的XRD图

H）初始RE / SMiPs，初始SHE-1 M / SMiPs，循环RE / SMiPs 120次，循环SHE-1 M / SMiPs20/120次的电化学阻抗谱（EIS），施加的电流密度为0.7 mA cm^–2

图5 LiI / I₂作为Li-S电池的外在愈合剂

A）I₂和Li₂S之间的反应的模型实验演示。 Li₂S被I₂快速氧化（反应i），而过量的Li₂S完全消耗了I₂，并且残留了一些Li₂S残余物溶解在溶液中，同时变成浅黄色

B）在RE中添加0.05M LiI的SMiP的恒电流放电充电曲线

C）在0.7 mA cm^-2的电流密度下，添加或不添加0.05M LiI时SMiP/RE的循环性能

【总结】

本文揭示了涉及复杂相转移的电化学储能系统，以微米级硫基正电极为例，本文再次证明了其核心在于外因愈合剂的相转移调解。尽管模仿生物过程的高效率、特异性或精确可控性是非常具有挑战性的，但是智能、可持续和快速反应的新型治疗剂会在未来得到更好的发展。 这种创新的方法也可以在其他高能电化学存储/转换系统（如金属-O₂电池和燃料电池）中得到很好的应用。

文献链接：Healing High-Loading Sulfur Electrodes with Unprecedented Long Cycling Life: Spatial Heterogeneity Control（J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI:10.1021/jacs.6b12358）

本文由材料人欧洲杯线上买球 组李伦供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流群 422065952”。

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