Adv. Funct. Mater:Fe2O3纳米针复合超细金属Ni纳米管阵列的高效非对称超级电容器负极

【引言】

近年来，随着日益迫近的传统化石能源危机，可再生能源（如太阳能、风能等）在世界范围内快速发展。其中，高效能量存储技术的研发，被广泛认为是解决可再生能源不连续性和不稳定性问题的主要途径。超级电容器作为一种新型的高功率补偿装置，以其接近锂离子电池的高能量密度优势成为高效的能量存储装置，是高效储能技术发展的主要方向之一。为了获得更高的能量密度，利用非对称超级电容器替代传统对称型超级电容器提供更宽的电压窗口，是目前最有效的手段之一。然而，不同于正极材料性能的显著进展，非对称超级电容器的负极材料种类有限，以碳材料为主的双电层活性材料比电容量偏低，限制了电容器能量密度的提升。金属氧化物作为非对称超级电容器的负极，利用金属元素多重价态间的氧化还原反应，有望获得更高的比电容量以及能量密度。尽管如此，实际应用中受到金属氧化物低电子电导率和有限离子传输路径的制约，综合性能难以满足高速发展的电子器件的需求。因此，开发出具有快速载流子传输性能的赝电容负极对高性能非对称超级电容器的发展具有重要意义。

【成果介绍】

近日，来自南京理工大学的夏晖教授、徐璟副教授（共同通讯）在AdvancedFunctionalMaterials上发表了题为“Fe₂O₃Nanoneedles on Ultrafine Nickel Nanotube Arrays as Efficient Anode for High-Performance Asymmetric Supercapacitors”的文章，报道了一种以超细金属Ni纳米管为核（NiNTAs）和极细针状Fe₂O₃为壳的多级纳米阵列（NiNTAs@Fe₂O₃纳米针），在-0.8~0 V电压范围内表现出优异的质量比电容（10 mV/s时比电容值为418.7 F/g）。相比之前文献报道的直径高达微米级的金属纳米管阵列，该工作将金属管直径缩小至180 nm，且管壁厚度仅为10~20 nm，形成具有大比表面积的三维导电骨架。研究发现，在以直径为150 nm的ZnO纳米棒阵列为模板制备超细金属Ni纳米管阵列时，在ZnO上预蒸镀5 nm的Au辅助层有助于保持后续电沉积电场分布的均匀性，从而得到由纳米级Ni颗粒组成的均匀致密的超薄Ni金属层。反之，在无Au辅助层的情况下，金属Ni会在ZnO纳米棒底部堆积生长，无法形成超细纳米管结构。这种超细金属Ni纳米管为电沉积Fe₂O₃提供了均匀分散的电场，诱使长度约为10 nm的Fe₂O₃极细纳米针的生长，使得活性材料的壳层具有大比表面积和多孔结构，有效的提高了电极的赝电容性能。本文从电极结构构建的角度，深入分析了不同电极结构对Fe₂O₃电极性能的影响。为了进一步证实此种电极构建方法的普适性和高效性，本工作也设计构建了具有高电容性能的MnO₂电极（NiNTAs@MnO₂纳米片），并在此基础上制备了具有高能量密度和高功率密度的液态电解液和准固态NiNTAs@Fe₂O₃// NiNTAs@MnO₂不对称型超级电容器。

【图文导读】

图1：NiNTAs@Fe₂O₃纳米针和NiNTAs@MnO₂纳米片的合成示意图

NiNTAs@Fe₂O₃纳米针和NiNTAs@MnO₂纳米片的制备流程示意图。插图为Au辅助层在金属Ni沉积过程中对电流分布和最终形貌的影响。

图2：NiNTAs@Fe₂O₃纳米针的形貌表征

（a）ZnO纳米棒阵列，（b）ZnO/NiNRAs和（c）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针的SEM表征。

（d-f）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针的TEM表征。

（g）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针的EDS元素分布图。

图3：NiNTAs@MnO₂纳米片的形貌表征

（a，b）NiNTAs@MnO₂纳米片的TEM表征。

（c）NiNTAs@MnO₂纳米片的EDS元素分布图。

图4：NiNTAs@Fe₂O₃纳米针和NiNTAs@MnO₂纳米片的成分表征

（a）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针的XRD图谱。

（b，c）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针的XPS图谱。

（d）NiNTAs@MnO₂纳米片的XRD图谱。

（e，f）NiNTAs@MnO₂纳米片的XPS图谱。

图5：NiNTAs@Fe₂O₃纳米针的电化学电容性能表征及分析

（a）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针、Fe₂O₃纳米棒和Fe₂O₃薄膜的CV图（100mV/s）。

（b）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针不同扫速下的CV图。

（c）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针不同电流密度下的充放电曲线图。

（d）三种不同Fe₂O₃电极的倍率性能图。

（e）三种不同Fe₂O₃电极的电化学阻抗谱图。

（f）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针的循环稳定性测试曲线。

图6：NiNTAs@Fe₂O₃纳米针//NiNTAs@MnO₂纳米片非对称超级电容器电化学性能表征与分析

（a）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针和NiNTAs@MnO₂纳米片电极分别在100 mV/s扫速下的CV图。

（b，c）液态和准固态NiNTAs@Fe₂O₃纳米针//NiNTAs@MnO₂纳米片非对称超级电容器分别在不同扫速下的CV图。

（d）液态和准固态非对称超级电容器的倍率性能。

（e）液态和准固态非对称超级电容器电压降和放电电流密度关系曲线。

（f）液态和准固态非对称超级电容器电化学阻抗谱图。

（g）液态和准固态非对称超级电容器循环性能。

（h）NiNTAs@Fe₂O₃纳米针//NiNTAs@MnO₂纳米片非对称超级电容器与已报道的非对称超级电容器的对比Ragone Plot图。

图7：NiNTAs@Fe₂O₃纳米针//NiNTAs@MnO₂纳米片非对称超级电容器充放电原理示意图

NiNTAs@Fe₂O₃纳米针和NiNTAs@MnO₂纳米片电极在充电、放电状态下分别发生的赝电容反应。

【小结】

该课题组通过对电沉积电场的精细调控设计了超细金属Ni纳米管为核和极细金属氧化物分枝为壳的多级纳米阵列电极，构建了快速、丰富和高效的电子与离子传输路径。以这种方式制备的NiNTAs@Fe₂O₃纳米针电极表现出417.8 F/g的高质量比电容和优良的倍率性能。经过与类似方法获得的NiNTAs@MnO₂纳米片正极进行匹配后，得到的液态水系非对称超级电容器在1.6 V的工作电压窗口中获得了34.1 Wh/kg的能量密度（功率密度为3197.7 W/kg，1 M Na₂SO₄电解液），而准固态非对称超级电容器的能量密度亦可达32.2 Wh/kg（功率密度为3199.5 W/kg，Na₂SO₄/PVA准固态电解质）。本文提出的多级纳米结构精细调控设计思路是一种普适性的方法，在其它电化学能源转换与存储器件中也具有广泛的应用前景。

文献链接：Fe₂O₃Nanoneedles on Ultrafine Nickel Nanotube Arrays as Efficient Anode for High-Performance Asymmetric Supercapacitors.(Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201606728)

本文由南京理工大学的徐璟副教授投稿，材料人 背逆时光 编辑整理。

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