钠离子电池电极：“山峰”与“沟壑”，孰更优？

【引言】

可再生能源因在时间和空间上分布不均，其大规模利用离不开可靠的能量存储器件。电池即是一种最为常用的电能存储装置。近些年来，钠离子电池因钠元素丰富含量（如海水中的氯化钠）且广泛分布而“异军突起”，成为一种颇有潜力的一类电池并受到了广泛研究。钠离子电池工作原理同锂离子电池类似，它们依靠钠离子与两电极的相互作用得以实现电子的存储。电能存储的容量同电极可容纳的离子含量呈正相关关系。最常见的作用方式是离子嵌入和脱嵌，即溶液中的离子作为客体扩散至层状电极的层间及从其中移出。然而，相较于锂离子电池，钠离子电池的储电容量较小。这是因为钠离子半径比锂离子大，使得其嵌入或脱嵌电极较锂离子困难，电极的整体利用率较低。例如，传统锂离子电池的阴极材料石墨或近年来新开发的多层石墨烯电极用于锂离子电池电极时具备储能活性，若用于钠离子电池电极则活性几乎完全丧失。因此，开发新型钠离子电极材料和活化已知的锂离子电池电极使其具备钠离子存储活性是目前研发高性能的钠离子电池的关键。

【成果简介】

近日，Energy Environ. Sci.上发表了一篇题为“Protrusion” or “holes” in graphene: which is the better choice for sodium ion storage?的文章。该文向读者展示了一种有效活化多层石墨烯作为钠离子电池电极的方法。文章作者们通过比较两种掺杂（氮掺杂和磷掺杂）对多层石墨烯钠离子电池电极的储能性能的影响，并结合多种材料表征和理论计算结果，阐释了造成二者储能性能差异的原因。文章结论认为磷掺杂对多层石墨烯钠离子存储性能（主要是容量和倍率性能）提升明显，而氮掺杂的作用不显著。

通过密度泛函分析和一系列结构表征，作者们发现：氮原子因其与碳原子尺寸接近，其掺杂方式为嵌入至石墨烯层内，同时在紧邻处产生孔缺陷，形成“沟壑”；而磷原子因其尺寸较大，其掺杂方式为在石墨烯上方与碳原子成键，形成突出部（约0.154 nm高），形成“山峰”。电化学性能测试表明，磷掺杂多层石墨烯（GP）电极相较于氮掺杂石墨烯（GN）电极具有更高的容量及更好的倍率性能。

为了阐明产生前述性能差异的原因，作者们展开了一系列表征。X射线衍射（XRD）表明GP的层间距较GN大，表明 “山峰”的存在可拓宽相邻石墨烯的层间距。电化学阻抗谱（EIS）显示磷掺杂使得电极/电解质界面间电荷传递电阻变小。为了更深一步研究，作者们使用了原位透射电子显微镜（TEM）观察两种电极在实际工况下的行为。结果表明，GN仅能在表面有限地吸附钠离子。这是因为GN的层间距（0.36 nm）小于钠离子嵌入所需的最小距离（0.37 nm）。GP因层间距被磷“山峰”扩大从而实现了钠离子层间嵌入和脱嵌。同时，GP的表面仍可以像GN一样通过吸附存储钠离子。所以，GP能够存储比GN更多的钠离子。此外，他们通过密度泛函理论计算二者材料能级分布时发现，GN在钠离子吸附至表面后费米能级附近出现禁带，表现出半导体行为。而GP在整个钠离子吸附过程中其费米能级附近一直未出现禁带，表现出金属行为。因此，GN在储能过程中导电性降低，从而迟滞电子传导，进而降低倍率性能。而GP因其导电性不发生明显降低，电子的快速传导不会受到严重影响，从而表现出更为优异的倍率性能。

【图文导读】

（本导读中的所有图片均来自附后的文献）

图一：GN和GP结构示意图

a) 氮掺杂产生“沟壑”，层间距变化微小。

b) 磷掺杂产生“山峰”，层间距增大。

层间距的增大使得钠离子的嵌入和脱嵌成为可能，同时也暴露出更多的可吸附钠离子的活性位点。氮族的其他元素（As, Sb,和Bi）无法与石墨烯形成稳定的化学键。

图二：GP和GN结构和元素表征

a) XRD谱图比较。GP的(0002)峰较GN的(0002)峰出现的衍射角更小，表明GP的层间距比GN大。计算表明，GP的{0002}晶面的层间距为~0.40 nm，而GN的{0002}晶面层间距为~0.35 nm。钠离子嵌入所需的最小层间距为0.37 nm，天然石墨的层间距为0.34 nm。

b) GP的高分辨TEM图，层间距实测为0.40 nm。

c) GN的高分辨TEM图，层间距实测0.35 nm。

d) GP的P 2p X-射线光电子谱（XPS）谱图。

e) GN的N 1s XPS谱图。N3和N2官能团会产生孔缺陷但几乎不改变层间距（见原文图S3）。

f) GP和GN的拉曼光谱图比较。GP的D峰和G峰强度比为17，而GN的D峰和G峰强度比为1.05。因此，GP的表面因为存在隆起而混乱度更高。

图三：GP和GN钠离子电池电极性能比较

a) GP电极的电容量和库伦效率性能。测试电流密度为25 mA/g。

b) GN和GP电极的电容量比较。测试电流密度为50 mA/g。图中可见GP电极的电容量高于GN电极。

c) 电极倍率性能比较。GP电极在所有测试用电流密度下电容量均高于GN电极。

d) 电极的EIS图比较。GP的EIS图中部半环直径较小，前端线性部分斜率更大，表明GP电极的具备更小的电极/电解质界面电荷传递电阻和钠离子扩散电阻。

图四：原位TEM表征结果

a) 测试装置构造的TEM图。下端的金属钠（表面因氧化生成氧化钠）为钠离子源。中间半透明状物质为GP。上端金电极作为电子导体与下端材料和钠源形成通路。测试时向表征材料两端施加负电压触发钠离子存储行为。

b) 测试装置构造的示意图。

c) GP边缘嵌钠和脱钠时原位TEM图片和相应示意图。GP在钠离子嵌入时层间距增大，脱嵌时层间距减小。

d) GP表面在嵌钠和脱钠时原位TEM图片和相应示意图。测试过程中GP表面变得粗糙，暗示了钠离子被吸附至电极表面。元素分布显示钠离子均匀吸附在表面。

图五：钠离子吸附引起的GP和GN能带结构变化

a) GP表面吸附一个钠离子前后结构示意图。

GP在b) 吸附钠离子前和c)后的能带结构图。钠离子吸附过程中费米能级（E_F）附近未出现禁带。

d) GN表面吸附一个钠离子前后结构示意图。

GN在e) 吸附钠离子前和f)后的能带结构变化图。钠离子吸附过程中费米能级（E_F）附近出现禁带。

【总结】

本工作系统地探究了两种构型——氮掺杂产生的“沟壑”以及磷掺杂形成的“山峰”对钠离子电池电极储能性能的影响。实验表明磷掺杂可有效扩大石墨烯层间距，从而使得钠离子的嵌入成为可能，并暴露出更多的表面钠离子吸附活性位点，提升电极的储能能量。同时，磷掺杂可保持电极的在不同工况下的高电导率，从而确保其优异的倍率性能。本文展示了一种有效活化多层石墨烯电极用于钠离子电池的方法。该法有望为钠离子电池提供更加广泛和高性能的石墨烯基电极材料。

【文章链接】

“Protrusion” or “holes” in graphene: which is the better choice for sodium ion storage? (Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/C7EE00329C)

本导读由材料人特邀编辑Tianyu_Liu撰稿并编辑发表。