北理工吴锋团队：首次证实Al3+在铝二次电池中的可逆嵌脱机制

【引语】

先进的高性能二次电池对可再生能源（如太阳能，风能）发电的有效利用是至关重要的，对于小型电子器件、电动工具的飞速发展也提供了有力的支撑。传统的锂离子电池因其具有优良的电化学性能而得到广泛应用，但研究者们也一直在寻找新颖的、资源更为丰富的二次电池新体系。铝作为地壳中含量排第三的元素，具有质量轻、无污染、使用安全、价格低廉且资源丰富等优点，是一种极具潜力的储能材料。铝电极在中性及酸性介质中电位为-1.68 V(vs SHE)，碱性介质中电位为-2.35 V (vs SHE)，并能发生三电子氧化还原反应，因而具有很高的理论容量。铝的理论质量比容量达2980 mAh/g，在所有的金属元素中仅次于锂(3870 mAh/g)，其体积比容量为8050 mAh/cm3，是现有金属电极材料中最高的。

由于具有以上优势，铝二次电池的研究已成为储能领域的新兴热点。目前已有的各种材料体系中，不同类型的材料跟金属铝进行匹配构建的铝二次电池主要有两大种类。一类是碳材料或导电聚合物与金属铝构建的铝二次电池，研究者普遍认为其储能机理是离子液体中的AlCl_4-阴离子在具有大层间距的材料间进行嵌入和脱出，也即Cn+ AlCl_4-⇔ Cn[AlCl_4-] + e^-。另一类是金属氧化物或金属硫化物，研究者们认为可能是Al³⁺在层状材料的晶格间嵌入和脱出：Al³⁺+MxOy+3e-⇔AlM_xO_y。然而，由于铝离子体积较小且具有三倍于锂离子的电荷，在电化学嵌入层状或尖晶石材料的晶格和缺陷位点之后，极易由于强烈的作用力而无法脱出，因此对于Al³⁺是否能够进行可逆嵌脱以及如何进行，一直是存在争议的问题。明确正极材料的嵌Al³⁺行为，以及这一电化学过程的热力学和动力学的机制，是进一步开发铝二次电池等新型多电子电池体系的重要基础。

【成果简介】

近日，北京理工大学材料学院吴锋教授和吴川教授（共同通讯）在能源领域国际期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Confirming reversible Al³⁺storage mechanism through intercalation of Al³⁺into V2O5 nanowires in a rechargeable aluminum battery”的研究论文。该论文第一作者为博士研究生谷思辰，共同作者包括博士生王华丽、白莹教授，以及中科院物理所李泓研究员。该论文以典型的铝二次电池体系V2O5-Al作为研究对象，利用GITT，XPS，XRD，TEM等技术，给出了Al³⁺在过渡金属氧化物中的可逆脱嵌的直接证据，首次证实了高价的Al³⁺能够金属氧化物中进行可逆的电化学嵌入和脱出反应，为探索铝离子电池的多电子反应机制和发展新一代多电子电池体系奠定了重要基础。

【图文导读】

图1 V2O5-Al电池的正极材料，电化学性能和热力学机制

（a）V₂O₅纳米线正极材料的结构和形貌表征

（b）V₂O₅-Al电池恒流充放电曲线

（c）（d）首周和第4周的恒电流间歇滴定充放电曲线

使用水热法合成了V₂O₅纳米线，装成V₂O₅-Al扣式电。GITT的结果表明，在首周放电时开路电位逐渐下降，电池中发生了Al³⁺在V₂O₅中的嵌入反应，在第二周之后的充放电过程中开路电位稳定在1.05 V，电池中发生转化反应。

图2 充放电前后正极材料元素的价态变化

（a）首周充放电前后正极上V2p的结合能变化

（b）首周充放电前后正极上Al2p的结合能变化

（c）首周充放电前后正极上O1s的结合能变化

（d）第10周循环放电前后的V2p的结合能对比

（e）第10周循环放电前后的Al2p的结合能对比

（f）第10周循环放电前后的O1s的结合能对比

（g）经恒电流滴定后的正极材料经氩离子枪刻蚀不同时间后的V2p

（h）经过恒电流滴定的正极材料经氩离子枪刻蚀不同时间后的Al2p

为明确充放电过程中关键元素的化学状态的变化，对充放电到不同状态的V₂O₅-Al电池进行了非原位XPS测试。结果表明放电后V的价态降低，V₂O₅中的V⁵⁺被还原至V⁴⁺，完全充电后，V2p3/2的峰分裂成517.1 eV和515.3 eV两个峰分，别对应V⁵⁺和V³⁺，说明充电不能使V⁴⁺被完全氧化为初始的V⁵⁺，而是一部分氧化，一部分进一步被还原形成一个新的相的化学状态，印证了首周放电发生了不可逆反应的电化学现象；放电后O1s的结合能降低，符合正离子嵌入后O1s结合能降低的现象，印证了Al³⁺参与的还原反应；氩离子枪溅射的结果说明正极材料体相内的元素的结合能和表面的结合能存在差异，说明材料体相和表面的元素价态不完全相同；第10周循环后V2p的结合能比首周放电后的高，说明多次循环后Al³⁺嵌入量少于首周放电，容量下降，和电化学测试结果一致。Al、V、O的结合能变化证实了在电化学反应中发生了Al³⁺和V₂O₅正极材料的氧化还原反应。

图3 正极材料的非原位结构表征

（a）首周充放电至不同荷电状态的正极极片的XRD

（b）第5周和第10周完全充放电的正极极片XRD

V₂O₅-Al电池首周充放电时，101峰的位置发生不可逆的左移，说明在首周放电过程中V₂O₅发生了不可逆的结构变化。在随后的充放电循环中，001峰随着充放电发生了可逆的有规律的强度变化。正极材料的结构变化也印证了首周放电反应的不可逆性和第二周之后的电化学反应可逆性的差异。

图4 完全放电后的V₂O₅纳米线的TEM-EDS

（a）完全放电后的单根纳米线的形貌

（b）单根纳米线O元素的分布

（c）单根纳米线V元素的分布

（d）单根纳米线Al元素的分布

（e）单根纳米线Ni元素的分布

经完全充放电后，超声洗涤正极材料，确保无电解液粘附在纳米线上，再进行TEM-EDS测试。结果可以看到正极材料经放电后仍然保持着纳米线的形貌，在纳米线中可明显看到O，V，Al和Ni元素的分布。EDS结果排除了电解液粘附的干扰，是Al³⁺嵌入V₂O₅中的确凿证据。

图5 充放电前后V₂O₅纳米线的TEM

(a)V₂O₅纳米线的高分辨透射电镜图

(b)V₂O₅纳米线的选区衍射图

(c)首周放电后纳米线的高分辨透射电镜图

(d)首周放电后纳米线的选区衍射图

(e)首周充电后纳米线的高分辨透射电镜图

(f)首周充电后纳米线的选区衍射图

放电后纳米线表面出现了一层约10 nm的无定形层，且在随后的充放电反应中都不会消失，充电后在无定形层内部出现了一个明显的相边界。说明Al³⁺的嵌入会破坏V₂O₅纳米线的表面结构形成亚稳态的无定形层，而这种无定形层的所占材料的体积的比例很可能和电池容量直接相关。

图6 V₂O₅-Al二次电池的充放电过程简图

综合热力学机制和结构变化，推测V₂O₅-Al二次电池的充放电过程为：

首周放电：V₂O₅+4xAl₂Cl₇^-+3xe^-→Al_xV₂O₅(amorphous)+7xAlCl₇^-

充放电循环：Al_yV₂O₅+3(x-y)e^-+4(x-y)Al₂Cl₇^-↔Al_xV₂O₅(amorphous)+7(x-y)AlCl₄^-(y≤x)

该论文首次证实了A^l3+可以在过渡金属氧化物中进行电化学可逆嵌入和脱出，且明确了这一反应的热力学机制。研究工作利用GITT，XPS，XRD，TEM和EDS技术得到以下结论：

1 伴随着电化学反应，Al³⁺可以在过渡金属氧化物中进行可逆脱嵌；

2 V2O5-Al电池在充放电时，发生了部分可逆的嵌入反应和OCV为1.05 V的相转变反应；

3 首周放电时，Al³⁺嵌入了V2O5纳米线中形成亚稳态的无定形层，在放电时纳米线中形成新相。

该论文通过对典型过渡金属氧化物储铝的电化学特点进行研究，为进一步明确铝二次电池电化学机制奠定了重要基础，对如何选取适宜于铝二次电池的电极材料提供了理论和实验上的重要参考。

文献链接：Confirming reversible Al³⁺storage mechanism through intercalation of Al³⁺into V2O5 nanowires in a rechargeable aluminum battery(Energy Storage Materials 6 (2017) 9–17, DOI：10.1016/j.ensm.2016.09.001)

【吴锋教授简介】

吴锋教授长期从事欧洲杯线上买球 材料的研究与产业化开发，先后主持了多项国家 863、 973、自然科学基金和国防预研项目。作为首席科学家，主持了国家重点基础 973 计划“绿色二次电池新体系相关基础研究”和“新型二次电池及相关能源材料的基础研究” 项目，提出采用轻元素多电子反应体系实现电池能量密度跨越式提升的创新思路，2014 年第三次作为首席科学家成功申报获批新一期 973 计划“新型高性能二次电池的基础研究”项目。在国内外学术刊物发表 SCI 收录论文 325 篇，主编出版学术专著 2 部，参编多部；获得国家发明专利授权 63 项。作为第一完成人，获国家技术发明二等奖 1 项、国家滚球体育 进步二等奖 1 项、省部级滚球体育 一等奖 5 项，还先后获得国家科委、国防科工委联合颁发的国家高技术（863）计划重大贡献一等奖和国家滚球体育 部颁发的863计划突出贡献奖。 2012 年获国际电池材料学会（IBA）科研成就奖，同年荣获何梁何利基金科学与技术进步奖，2013 年获国际车用锂电池协会（IALA）首次颁发的杰出基础与应用研究奖。2014 年获得国际电化学学会科研成就奖，当选国际欧亚科学院院士，并被美国麻省大学波士顿分校授予荣誉博士学位。

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