中科院物理所JACS：原位原子尺度观测全固态电池中电化学脱锂诱使LiCoO2正极的结构变化

【引言】

随着人们对移动智能终端，电动车辆以及智能电网的需求不断增加，研发更高安全性能、更大能量密度的锂离子电池（LIB）已是当今热门话题。全固态电池所用的固体电解质能很好地解决易燃有机固态电解质所带来的安全问题。LiCoO₂是目前电池中应用广泛的正极材料。尽管全固态LIB的产研潜力巨大，但是很少有科研学者关注有关电池性能的原子尺度观测，以及全固态LIB中LiCoO₂原子级别上的结构转变和在高压条件下的结构。最新像差校正扫描透射电子显微镜（S/TEM）能够直接获得原子级别的结构信息。

【成果简介】

近来，中国科学院物理研究所谷林研究员、胡勇胜研究员、李泓研究员和肖睿娟副研究员（共同通讯作者）等人利用具有最先进芯片的透射电子显微镜（TEM）技术，提出了原位原子尺度观测全固态电池中电化学脱锂过程的方法。实验人员采用聚焦离子束研磨法制备全固态锂离子电池（LIB）试样，以金（Au）为负极，LiCoO₂为正极，Y与Ta掺杂的LLZO（Li_6.75La_2.84Y_0.16Zr_1.75Ta_0.25O₁₂）为全固态电解质；同时采用了先进的原子级别原位环状亮场（ABF）STEM和高角度环形暗场（HAADF）STEM成像，揭示全固态LIB中不同LiCoO₂正极行为。研究发现经过高压脱锂后，初始单晶LiCoO₂成为由相干孪晶边界和反相畴边界相连的纳米尺度多晶体。本文通过理论计算，得出随着电池电化学脱锂的进行，能量上更有利于形成晶界的结论。该研究成果以“In Situ Atomic-Scale Observation of Electrochemical Delithiation Induced Structure Evolution of LiCoO₂Cathode in a Working All-Solid-State Battery”为题发表在JACS上。

图1 全固态锂电池SEM、正极LiCoO₂的ABF以及HAAFD图

（A）为FIB制成的电池在纳米芯片上施加电场后的SEM图像以及相应的示意图（B）。

（C）和（D）是原始LiCoO₂的 ABF和HAADF图，在图C中红色虚线矩中为锂与氧的对照。

（B）和（C）中，绿色、紫色和青色球分别代表是锂、氧和钴离子。

图2 高压脱锂后LiCoO₂的结构

（A）脱锂后LiCoO₂正极的HAADF图（GPA法涂色）；蓝色代表原HAADF图，绿色和红色代表两种晶相取向。

（B，C）为（A）中黄色虚线长方形区域放大图。

（D，E）为（A）中粉红虚线长方形区域放大图。

对照锂层的HAADF与ABF图可以看出，锂层中有重原子存在。从本文出现了层状型、尖晶石型及岩盐型三相间的相变现象可知，该重原子为钴离子。

从（B）和（C）中看出，112°处两晶体相遇，而初始LiCoO₂中为109.5°。

图3 两晶界与本相之间的能量差

本文此界面能定义为边界与本体的能量差，随着电化学脱锂过程推进，LiCoO₂正极更易多晶化，两种边界越易形成；相干孪晶边界于反相畴边界更易形成。

图4 电化学脱锂过程中，锂离子行迹示意图

晶界结构由理论计算获得；纳米多晶化现象原因：全固态电池中，电解质与电解液的接触面在电化学脱锂过程中提供锂离子，接触面就如种子，晶界就是种子生长出的根，形成纳米区域。

【展望】

本文首次采用像差校正STEM在原子尺度上观测了全固态电池中电化学脱锂过程中LiCoO₂的结构演变和多晶化现象，所有纳米区域通过相干孪晶边界和反相畴边界相连互通；不过仍需进一步理论和实验证据论证。原位S/TEM能直接观测原子尺度上全固态电池的电解质结构演变和固-固界面，原位TEM技术与FIB研磨法有力的结合可以促进电池材料的原子尺度的研究探索，研发出性能更好的电池。

文献链接：In Situ Atomic-Scale Observation of Electrochemical Delithiation Induced Structure Evolution of LiCoO₂Cathode in a Working All-Solid-State Battery（JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b13344）

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