ACS Nano：纳米粘土介导仿贻贝超强持久自粘附水凝胶

【引言】

具有粘附性的水凝胶在皮肤修复、伤口敷料、伤口缝合、和可穿戴设备等多个领域具有广泛的应用前景。然而，现有的粘附型水凝胶大多力学性能较差，且粘附性通常是一次性的。制备兼具持久粘附性、优良力学性能、能够反复多次粘附的水凝胶目前仍然是一个挑战。

【文章简介】

针对传统水凝胶力学性能差、缺少组织粘附性，难以与生物组织整合的难题，西南交通大学鲁雄教授课题组，受海水环境中贻贝粘附行为的启发，采用二维层状纳米粘土产生仿海水环境，介导多巴胺氧化，制备了纳米粘土介导仿贻贝超强持久自粘附水凝胶。这个多巴胺聚合过程模拟了在海水环境下贻贝的粘附过程，贻贝在其密闭的足丝斑块中，通过不断分泌还原性蛋白，保持大量含酚羟基的粘附蛋白，从而形成超强粘附性。相关成果以“Mussel-Inspired Adhesive and Tough Hydrogel Based on Nanoclay Confined Dopamine Polymerization”为题发表在2017年2月28日出版的纳米材料领域著名期刊《美国化学会-纳米》（ACS Nano，影响因子：13.33）上。该研究得到了国家重点研发计划、863、国家自然科学基金等项目支持。该研究得到了国家重点研发计划、863、国家自然科学基金等项目支持。

【图文导读】

图1纳米粘土介导仿贻贝超强持久自粘附水凝胶形成机理

（a）纳米粘土片层结构的分子模型。

（b）多巴胺（DA）分子插层到粘土层间。

（c）粘土介导 DA 氧化形成聚多巴胺（PDA）。

（d）粘土纳米层间的空间模拟了贻贝的粘附盘中的有限空间,这是该水凝胶具有粘附性的关键。

（e）AM 单体、交联剂、引发剂添加到 PDA 插层的粘土悬浮液中形成凝胶前驱体。

（f）原位聚合形成PDA-clay-PAM水凝胶

图2 PDA-clay-PAM 水凝胶宏观及微观形貌

（a）clay介导的DA氧化形成了可以自粘附的PDA-clay-PAM 水凝胶。

（b）流变学实验证明PDA-clay-PAM 水凝胶具有良好的粘弹性行为。

（c）PDA-clay-PAM 水凝胶的微观SEM图像，红色箭头表示在层间形成丝状的微纤维结构。

图 3 PDA-clay-PAM 水凝胶的粘附性

（a） PDA-clay-PAM 水凝胶能粘附到各种表面：玻璃、金属钛 Ti、聚合物表面。

（b）水凝胶也能 粘附到自然界中的表面：亲水的岩石， 疏水的叶子（黄色箭头显示水滴）， 和两个新鲜的器官（大鼠的肝和肾）。

（c）水凝胶在猪皮表面的粘附强度。

（d）（i）将水凝胶直接贴在人的手臂上，如绿色箭头所示；（ii）将计步器通过水凝胶粘附在手臂上用于运动时计步；（iii） 停止运动后取下计步器；（iv）水凝胶容易从手臂上剥离，且对皮肤不造成任何伤害或引起过敏，无残留物。

（e）DA 和粘土含量对 PDA-clay-PAM 水凝胶的粘附强度的影响。

（f）PDA-clay-PAM 水凝胶的反复多次粘附行为

图4 PDA-clay-PAM 水凝胶的力学性能

（a）照片显示 PDA-clay-PAM 被拉长初始长度的 20 倍，在去除载荷后水凝胶回复至初始长度。

（b）PDA-clay-PAM 水凝胶在被压缩至 80%后 能恢复到原来的形状。

（c）PDA-clay-PAM、PDA-PAM、clay-PAM、PAM 水凝胶的典型拉伸 应力-应变曲线。

（d1）DA 含量对水凝胶拉伸比的影响。

（d2）粘土含量对水凝胶拉伸比的影响。

（e-h）DA 和粘土含量对 PDA-clay-PAM 水凝胶拉伸比（e），断裂能（f）、拉伸强度（g）、 抗压强度（h）的影响。

图5 PDA-clay-PAM细胞亲和性评价

粘附在 PDA在（a）PDA-clay-PAM 水凝胶上和（b）clay-PAM 水凝胶上的成纤维细胞，在培养 1，3，7天后，激光共聚焦扫描图片。 比例尺 100 µm。

（c）培养3天，在PDA-clay-PAM水凝胶上和clay-PAM 水凝胶上成纤维细胞的SEM照片。

（d）在3和7天时，成纤维细胞在不同DA和粘土含量的水凝胶上生长情况。

【小结】

本研究提出了一种新型的超强自粘附水凝胶的设计思路，即基于纳米粘土介导的仿贻贝粘附化学和纳米复合增强的概念，制备了具有高强度、高韧性的自粘附水凝胶。该自粘附水凝胶不同于以往的单次使用的粘附性水凝胶，能够具有可重复性和耐用性。尤其值得一提的是，该水凝胶的粘附性长期存在，对比于传统的一次性粘附水凝胶，该水凝胶能够反复多次使用，且粘附性不会减弱。另外，纳米粘土在水凝胶形成过程中被插层，可作为功能型纳米增强剂，赋予水凝胶优异的力学性能。体外细胞培养实验表明水凝胶具有良好的细胞亲和性，能够促进细胞粘附和增殖。体内全层皮肤缺损实验证明该水凝胶能够促进皮肤组织的再生。本研究制备的具有自粘附性、细胞亲和性、生物相容性的超强水凝胶能够作为皮肤敷料替代传统粘合剂。该研究提出了全新的设计调控多巴胺的聚合，及自粘附水凝胶的形成，为研发具有组织粘附性的超强水凝胶开拓了新的方向，促进了水凝胶临床实际应用。

参考文献：Mussel-Inspired Adhesive and Tough Hydrogel Based on Nanoclay Confined Dopamine Polymerization（ACS Nano, 2017，DOI:10.1021/acsnano.6b05318）

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