戴洪兴教授Dr. Hamid Arandiyan ACS Catalysis：金钯在3DOM结构上的合金效应

【引言】

一直以来，用甲烷（天然气的主要成分）作为煤和燃油的替代品备受关注，主要原因是含有四个氢和一个碳原子的甲烷分子在燃烧过程中产生较低的碳排放量。然而甲烷的不完全燃烧导致有毒有害的中间产物和具有温室气体效应的甲烷直接排放到大气中，对环境造成恶劣影响。甲烷催化燃烧是解决该问题的根本途径。因而，针对甲烷催化氧化的催化剂的研制以及提高催化剂的性能同时延长其热稳定性成为至关重要的课题。

目前研究的甲烷氧化型金属催化剂大致可分为两种：过渡金属氧化物和贵金属负载型催化剂。前者造价便宜但催化性能欠佳，后者拥有较高的催化效率，然而在高温下持续反应过程中贵金属颗粒容易烧结导致催化剂失活。新型的高活性高稳定性催化剂的研究可以促进甲烷燃料的推广与应用。

【成果简介】

来自北京工业大学的戴洪兴教授 (Prof. Hongxing Dai) 与澳大利亚新南威尔士大学的Dr. Hamid Arandiyan 等人合作研究，制备了一种高活性Au-Pd合金负载催化剂，并采用三维有序大孔镧基钙钛矿(La_0.6Sr_0.4MnO₃, LSMO)为载体，合成的Au-Pd/3DOM LSMO 催化剂在低温条件下对甲烷的催化燃烧具有高的转化效率。研究人员对该催化剂在高温长期稳定性和水蒸气存在条件下进行了催化剂失活检测，发现制备的合金催化剂在350°C 50小时的连续反应中没有明显的活性降低发生，并且在1, 3和5 vol%水蒸气通入有一定的活性降低而停止通入水蒸气后活性均可以恢复到原值，体现了Au-Pd/3DOM LSMO 催化剂的良好稳定性能。

作者通过XPS和原位DRIFT技术研究发现了金属间电子转换和协同作用，分别为金属与金属和金属与载体之间的电子转移，表现为Au和Pd分别有电子转移至LSMO载体以及Pd向Au的电子转移。构成Au和金属附近LSMO表面呈负电激发吸附氧形成表面活性氧物种，而这些形成的吸附氧物种是第一个C-H健断裂的关键活性位。由于失点子导致Pd表面带正电荷，易与OH-，CH₃-等中间产物自由基键合，由此作为活性位点促进后续的反应进行（如图6机理示意图）。

【图文导读】

图1：Au-Pd/3DOM LSMO催化剂示意图

Au-Pd/3DOM LSMO 的制备：首先以PMMA胶晶模板法制备大比表面积的内部联通的三维有序大孔LSMO钙钛矿，再采用氮气鼓泡还原法将Au-Pd纳米颗粒均匀的负载到大孔孔壁上，相比Au或Pd的单金属负载催化剂，Au-Pd合金催化剂对甲烷的氧化表现出更高的催化活性。

图2：模板和催化剂电镜图片

图3：催化剂透射电镜图片

图4：催化剂HAADF透射电镜图片

HAADF-STEM 图片证明了金钯合金的形成，从图（a-c）可以看出Au和Pd均匀的分散混合在每个纳米颗粒中，Au和Pd的形貌图（d-e）排除了核壳结构和分离分布的结构，进一步说明了均匀分散的合金结构。

图5：催化性能测试结果

图A：O_ads/O_latt, Pd²⁺/Pd⁰和 Au^δ+/Au⁰比例与350°C甲烷转换率的关系图，具有最高吸附氧和离子态Au和Pd的3wt%Au-Pd/3DOM LSMO催化剂能够转化最高百分百的甲烷；

图B：270°C TOF和氢气消耗量关系图，随着氢气消耗量的增加催化剂的TOF值增加；

图C：3wt% Au-Pd/3DOM LSMO催化剂在350°C下50小时连续反应测试，催化性能稳定没有活性下降趋势；

图D：380°C下1, 3, 5 vol%水蒸气对甲烷转化的影响，Au-Pd/3DOM LSMO（黑线）和3DOM LSMO（紫线）在水蒸气停止通入时活性立刻恢复到原值，而Au/3DOM LSMO （蓝线）和Pd/3DOM LSMO（红线）活性成下降趋势，说明单金属催化剂受水蒸气影响失活；

图6：甲烷催化氧化机理示意图

【小结】

总体而言，Au-Pd/3DOM LSMO的高活性和高稳定性取决于多方面因素，包括大比表面积的三维有序大孔结构作为载体可以高度分散金属粒子并控制纳米粒径；Au和Pd之间以及Au-Pd与载体之间的电子协同作用既促进了活性氧物种的生成又防止了金属粒子的团聚与生长；在Pd催化剂中Au的介入减小了Pd与中间产物自由基的键合力，从而使反应产物更容易形成和脱附。

文献链接：High Performance Au−Pd Supported on 3D Hybrid StrontiumSubstitutedLanthanum Manganite Perovskite Catalyst for MethaneCombustion, Yuan Wang, Hamidreza Arandiyan, Jason Scott, Mandana Akia, Hongxing Dai, Jiguang Deng,Kondo-Francois Aguey-Zinsou, and Rose Amal,ACS Catalysis,2016, 6, 6935-6947.

作者其他相关论文：

Arandiyan, H.; et al.ACS Applied Materials & Interfaces 8,2016, 2457-2463.

Wang, Y.et al. ACS Catalysis 7,2016, 6935-6947.

Arandiyan, H.; et al. ACS Catalysis, 5,2015, 1781-1793.

Arandiyan, H.; et al.Journal of Physical Chemistry C 118,2014, 14913-14928.

Arandiyan, H.; et al. Journal of Catalysis 307,2013, 327-339.

Wang, Y.et al. Chemical Engineering Journal 226,2013, 87-94.

Wang Y.et al. Solid State Sciences 24,2013, 62-70.

Arandiyan, H.; et al. Chemical Communications 49,2013, 10748-10750.

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