学术干货 | 你应该了解的超分子聚合物凝胶

【概述】
超分子聚合物是基于非共价相互作用和自组装形成的聚合物体系。超分子聚合物凝胶是一种非常重要的软物质材料，它代表了一个全新的概念和更复杂的凝胶体系。这种新型的超分子体系的构建，是基于多种非共价相互作用协同的多层次组装。即小分子构筑基元首先组装成为超分子聚合物，而这些非共价聚合物的多层次组装形成凝胶的纳米结构。

【超分子聚合物凝胶的构建】

图1 超分子聚合物凝胶形成示意图

超分子聚合物通常是通过A-A，B-B的双官能团分子体系构建的，通过A和B之间的非共价相互作用如氢键、配位以及多种非共价相互作用的协同以形成超分子聚合物。其中多重氢键、主客体相互作用、极性分子的配位相互作用易使超分子聚合物形成凝胶结构。

1 基于主客体分子识别的超分子聚合物凝胶

所谓主客体体系，指的是不同分子之间基于结构匹配和多种非共价相互作用所形成的超分子自组装体系。主客体的相互作用本身就是各种非共价相互作用的组合与协同。超分子化学的最初的发展就是源自于主客体体系。主客体体系被广泛应用于构建超分子聚合物。在这些体系中，使用到的主体分子包括冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃以及葫芦脲等等，而客体分子一般是指在分子结构上匹配的各种有机化合物。

图2 基于主客体分子识别超分子聚合物的聚合度/分子量可得到控制

研究人员目前已经能够通过控制超分子聚合物的聚合程度以控制其分子量。超分子聚合物凝胶体系表现出很好的双重响应特性，这主要体现在该体系的溶胶-凝胶转变既可以通过改变温度来进行，也可以通过改变体系的pH值来进行。利用这些特性，可以实现体系中包裹的染料分子(例如罗丹明B)的可控释放。在基于主客体相互作用的超分子聚合物凝胶体系中引入共价高分子可提高其机械性能。

图3 基于主客体分子识别超分子聚合物凝胶

2 基于金属配位的超分子聚合物凝胶

在超分子体系中，有机配体和金属离子所组成的金属配合物总是发挥着重要的作用。金属配合物不仅仅可以为超分子组装体提供重要的架构，更可以赋予超分子体系崭新的结构与功能。通过更换不同的金属配体，可以实现对超分子聚合物的多种性能改善。对于超分子凝胶和超分子聚合物而言，基于金属配合物的体系也受到非常广泛的重视。

图4 两亲性分子BolaHis与不同的离子反应形成不同的结构

3 基于氢键的超分子聚合物凝胶

图5 机械力形成的超分子聚合物凝胶

对于超分子自组装而言，氢键作用可以说是最重要的非共价相互作用。这不仅仅是体现在超分子科学的研究方面，自然界和生命体系中各种各样的自组装纳米结构更是证明了氢键作用的重要性。基于氢键体系的超分子聚合物凝胶也是非常重要的。聚合物的多层次组装可以导致凝胶的形成。其中，多层次、多方位的氢键作用都发挥了重要作用。而某些氢键作用的形成是基于动力学控制，形成了不太稳定的自组装体系。机械搅拌则可以破坏不太稳定的体系，促进了稳定的基于热力学控制的超分子聚合物凝胶的形成。对于构建超分子聚合物凝胶来说，不仅仅是一般意义上的氢键作用，某些特殊的氢键作用也
非常重要。例如，卤素原子参与的弱氢键，C―H···X，也被证实可以很好地稳定超分子聚合物凝胶。

【超分子聚合物凝胶的非共价键“交联”与力学性能的增强】

与高分子凝胶相比，超分子聚合物的凝胶的力学性能一般较弱，但是通过适当的交联，超分子聚合物凝胶的力学性能可以得到很大提升。超分子聚合物凝胶体系的构建主要是基于一些线状纳米结构的进一步多层次自组装，进而形成三维网状结构。在这其中，纳米线之间既可以是很弱的非共价相互作用，也可以是较强的非共价相互作用。纳米线之间的较强的非共价相互作用类似于高分子链之间的共价“交联”。尽管超分子聚合物凝胶体系的构建并非一定要使用“交联”，但是“交联”却可以改善超分子聚合物凝胶体系的很多性质，特别是机械性能。超分子聚合物交联可通过其自组装纳米结构的“非共价交联”，通过调节金属配合物的量来调节其纳米结构，实现“金属配合物交联”；又或者是通过超分子聚合物纳米线之间形成的共价键形成“交联”；还可通过类似于纺纱的方式，将超分子凝胶纳米管纺成纱线，形成高度有序的多层次结构来提高其力学性能，不过要实现这一方法在目前还是非常苦难的。

图6 基于交联的超分子水凝胶

【总结】
超分子聚合物凝胶是全新的也是非常重要的软物质材料，其通过构筑基元的多层次超分子自组装而形成，不仅仅具有非常好的动态可调控性和可逆性，更可能具有某些非常独特的特性，例如纺丝。目前，这方面的研究方兴未艾，初步的结果已经显示出这些体系崭新性能和巨大潜力。未来，超分子聚合物凝胶体系的发展不仅仅体现在具有新的结构和性能的体系的开发，更体现在超分子聚合物凝胶的多方面的应用。这一点在生物医药领域、环境保护、有机光电材料等多个方面正在快速体现出来。可以说，一个完全不同于以往的材料世界正出现在我们面前。

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