学术干货|锂电池干货系列之锂氧电池关键技术

锂氧电池是一种用金属锂作负极，以氧气作为正极反应物的金属空气电池，由于其具备较高的理论比能量且环境友好等优势，近年来开始备受关注。它是消耗锂的燃料电池，也是正极活性物质为氧气的锂电池，其与燃料电池和锂离子电池有着相似之处，也存在着许多不同。与燃料电池相比，其用金属锂替代阳极活性物质氢气，因此不用考虑氢气的储存问题，并且锂氧电池可实现电化学可充；与锂离子电池相比，其可以直接从周围空气中获取所需的正极活性物质氧气，而不用将其储存在电池体系内，这样可以有效提高电池体系的比能量。本文主要介绍组成锂氧电池的正负极材料及电解液研究情况。

• 锂氧电池基本原理

工欲善其事，必先利其器。在对锂氧电池关键技术进行学习之前，需要了解其原理。关于锂氧电池基本工作原理，请各位读者移步材料人相关文章：
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• 锂氧电池正极材料

很多因素限制着锂氧电池的实际比能量，使它远达不到理论值。其中正极（空气电极）的性能对整个锂氧电池影响较大。在非水电解液体系的锂氧电池中，电池放电时负极的锂离子迁移到空气电极与氧离子形成锂的氧化物，而这些放电产物
（Li₂O₂或Li₂O）在非水电解液中不溶解，会堆积在正极的孔径中，堵塞正极中氧气扩散通道致使放电提前终止。因此对于非水电解质体系锂氧电池，其放电容与空气电极材料的孔隙率和孔容积有很大关系。对此，可以选取不同碳材料来增强电池性能、向碳材料中掺杂其他元素或直接选取活性高完全非碳的材料作为锂氧电池正极材料等方法解决。

1. 碳材料

碳的孔隙率和表面拓扑结构随着电极反应时间的增加而发生明显变化，决定电池性能的主要因素是碳介孔的比表面积，介孔比微孔更有效。通过溶胶凝胶法制备了多层次多孔碳材料（HPCs）拥有介孔结构，并且孔径分布几乎相近，用HPCs作锂氧电池电极得到了很高的放电容量，并且放电容量会随着比表面积的增加而增大；垂直排列的碳纳米管（VACNT）作阴极组装了锂氧电池，在放电过程中会产生球状Li₂O₂颗粒，在充电过程中它可以完全被分解，减少VACNT周围形成的碳酸盐是提高电池循环性能的关键。

2.复合材料

在不同温度下将介孔碳与含氮物质进行热处理，得到制备锂氧电池的正极材料，对其进行研究，发现氮原子结合状态对氧还原反应过程起到显著效果，而且进一步发现在锂氧电池的氧还原反应过程中起到重要作用的是其中铵态氮，而非所有的氮。

通过化学气相沉积法合成无黏合剂泡沫镍支撑的氮掺杂碳纳米管，不作任何其他处理用作锂氧电池的空气电极储锂容量大，松散的三维网络结构促进了电极内氧气的扩散，同时为放电产物提供了足够的沉积空间。

3.非碳材料

研究人员以碱金属氧化物为主要材料制作了无胶黏剂的碳电极，并组装了锂氧电池。这种氧化物的结构新颖，有大量被薄纳米片修饰的一维纳米针，因此具有很高的孔隙率和表面积，比容量高，循环稳定性好。

泡沫镍上垂直生长出Co₃O₄纳米线可以作为无碳、无粘结剂的空气电极，能够改善碳和黏结剂分解导致锂氧电池正极性能降低的问题。该电极高度有序的结构和高催化活性而表现出很高的电池容量并且降低了过电压。

图1 Co₃O₄纳米线相关图谱：（a）XRD图谱：下部对应Co₃O₄纳米线，上部对应泡沫镍基底Co₃O₄纳米线阵列；（b，c）泡沫镍基底Co₃O₄纳米线阵列SEM照片；（ｄ）Co₃O₄单根纳米HRTEM照片；（e）纳米线与（220）面距离0.287nm 高清图和快速傅立叶变换模板插图

科研人员还成功合成了泡沫镍与（Co，Mn）₃O₄纳米线的复合材料，该材料中不包含碳成分，且具有空间三维网状结构，其电极表面的纳米线结构能够为放电产物提供更多的沉积空间，从而具有较高的比容量和良好的循环性能。图2为（Co，Mn）₃O₄@Ni的TEM图像和XRD谱图。

图2 （Co，Mn）₃O₄@Ni电极的（a，b）SEM图；（c）TEM图；（d）XRD图

4.涂层

电极上的涂层既能阻止碳电极与Li₂O₂接触，同时也能阻止碳与电解质的直接接触，从而抑制副产物的形成。因此，相比于无涂层电池，涂层电池表现出更优的循环寿命和效率。

• 锂氧电池正极催化剂

以MnO₂为代表的金属氧化物，因成本低、毒性小、平均电压平台高、能量协调性好，常被应用于锂氧电池中作催化剂。科研人员将树枝状聚合物包封的钌氧化物纳米颗粒（DEN-RuO₂）作为催化剂应用于锂氧电池，图3为DEN-RuO₂形成的原理图。该物质显著提高了锂氧电池的循环稳定性，大量树枝状聚合物表面的官能团阻止了RuO₂纳米颗粒的聚集，使它们整个表面区域都可用于催化。

图3 DEN-RuO₂形成原理图

除了一元金属氧化物外，科研人员将目光转向复合催化剂。他们制备了一种用金和钯纳米粒子修饰微观结构像刺猬一样的α⁃MnO₂材料，将其作为正极催化剂应用于锂氧电池中。3~8nm 的Au和Pd纳米颗粒均匀地分散在垂直排列的α⁃MnO₂纳米棒表面，图4为Au/α⁃MnO₂和Pd/α⁃MnO₂催化剂的XRD图和TEM图。Au/α⁃MnO₂和Pd/α⁃MnO₂催化剂对氧还原和析出过程起到了双重催化功能。

图4 Au/α⁃MnO₂和Pd/α⁃MnO₂催化剂:(a)XRD图；(b)~(e)TEM图

• 锂氧电池电解质

在电解质研究方面，科研人员不断突破传统液态电解液，尝试开发多种新型固态电解质. 采用固体电解质保护空气电极的方式，可以解决锂氧电池当今所面临的问题，提高水系和非水系锂空气电池的能量密度。科研人员应用凝胶聚合物电解质的锂氧电池至少可以持续循环50次，表现出很好的循环稳定性。电解质的凝胶过程对于提高锂氧电池循环稳定性是十分必要的。

另外，离子液体因其具有蒸气压低、熔点低、液程宽、易操作、可溶性好和稳定性高等特性而被应用于电解质的研究中。

• 锂氧电池负极材料

保证金属锂不与来自空气中的O₂、H₂O等发生副反应、对金属锂的保护是制作负极材料的关键。部分科学家通过给负极材料镀保护膜的方式来提高锂氧电池的循环稳定性，如CPL保护膜可以延缓锂负极的腐蚀，下图为CPL保护的锂电极。

图5 CPL保护层锂电极的SEM图:(a)表面；(b)横截面

与其它金属一样，锂负极可以通过掺杂和合金化的方法进行保护。但这些方案又会降低了电池的放电性能，或导致负极和正极之间的短路，总体效果不理想。

• 展望

未来对锂氧电池的研究，可以从新材料、新方法、新理论三个点来着力。对于正极材料方面，目前在所研究的材料中性能最好的仍然是贵金属复合纳米催化剂，寻找性价比更高的催化剂或湿润效果好的粘结剂有助于锂氧电池的商业化进程；对于电解质方面，寻找性能更加稳定的电解液，或能够解决电池的大电流放电的电解液是提高锂氧电池循环性能的一个途径；负极材料方面，寻找合适的氧选择材料、防止空气中的其它成分进入电池、解决充电过程中的锂枝晶化问题是负极材料研究的重点。

新方法方面，可以寻找一些新的空气电极制备方法，新的电池结构的设计等；新理论上，需要深入研究其中的各种反应机制，充足的理论支持能够促进锂氧电池的快速发展。

参考文献

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