浙江大学Macromolecules: 结晶驱动微米级聚合物混合单晶和纳米级结晶胶束的共组装行为

【引言】

模仿生物界的分层结构在生物医药、电光和能源等领域中，功能材料的设计有重大的启示意义。嵌段共聚物(BCP)可以通过调节结构来形成胶束，选择溶剂使得不同嵌段共聚物间有良好的相容性，再通过共组装就可以构建热动力学上的分层结构。最近，结晶性嵌段共聚物自组装吸引了研究者的注意，研究者们通过调整结构或加入结晶均聚物等方式已经能精确控制复杂组装体的尺寸。到目前为止，嵌段共聚物的组装体可以做到各种尺寸，但是无法在同一共组装体上表现出不同尺寸的结构。

【成果介绍】

浙江大学徐君庭教授、杜滨阳教授（共同通讯作者）课题组制备出微米级聚合物单晶和纳米级嵌段共聚物胶束的共组装体结构。首先聚乙烯（PE）和聚乙烯-聚丙烯酸叔丁酯（PE-b-PtBA）在溶剂中制得有双层结构的混合单晶，随着PE结晶完全，圆筒胶束PE-b-PtBA继续向外延生长就得到“草履虫型”的共组装体。通过这种制备方法，首次利用结晶作为驱动力简单地得到不同尺寸的分层组装体。该成果以“Crystallization-Driven Co-Assembly of Micrometric Polymer Hybrid Single Crystals and Nanometric Crystalline Micelles”为题于2017年2月26号发表在期刊Macromolecules上。

【图文导读】

图1为BCP/PE的质量比(W_BCP/W_PE)为0.4/1的混合物在75^oC，DMF溶剂中结晶制得混合单晶的透射电镜（TEM）(a)和电子衍射图(SAED)(b)。

a:PE₁₀₀-b-PtBA₄₈/PE₅₂在DMF溶剂中较差的溶解性，在TEM中表现为截面为菱形的晶体；

b:[110]与[200]衍射斑点为典型PE斜方晶体的特征，由此得出PE₁₀₀-b-PtBA₄₈/PE₅₂共混物的晶体为单晶。

图2为W_BCP/W_PE为0.4/1的混合物在75^oC，DMF溶剂中结晶制得混合单晶的原子粒显微镜（AFM）的高度图。

混合单晶的整体在AFM形状为截角棱形，与TEM观察到的一致；高度分析表现出混合单晶为凹状，中心高度为23-24nm，低于边缘的高度30-31nm。

图3为BCP/PE共混物混合单晶(a)，共组装体(b)，柱状胶束的结构(c)

根据AFM的结果，类似于C₁₉₈H₃₉₈烷烃在溶剂中结晶行为， PE₁₀₀-b-PtBA₄₈/PE₅₂中PE无法完全排出，PtBA嵌段在表面形成4nm的表层，形成了在AFM上额外的8nm的高度，PE晶体的高度为24nm。柱状胶束的核是由单层PE嵌段晶体组成，与混合单晶的双层结构不同

图4不同W_BCP/W_PE在DMF中不同质量比的样品，75^oC结晶的TEM图,AFM图和相位角图

a-b: W_BCP/W_PE为1/1 和2/1的混合单晶的TEM图，圆筒状胶束沿着混合单晶侧面生长；

c:为W_BCP/W_PE=2/1,75^oC结晶的AFM高度图，与b图形状相近；

d:为对应c的高度图， PE嵌段结晶为12nm，PtBA层在PE表面厚度为4nm，胶束高度为20nm，与AFM图吻合；

e:为W_BCP/W_PE=2/1,75^oC结晶的晶体/胶束共组装体的AFM相位图；

f:为W_BCP/W_PE=2/1,75^oC结晶的晶体/胶束共组装体的相位角分析，此结果验证了混合单晶的梯度结构

图5为W_BCP/W_PE=1/1在DMF不同温度结晶的TEM,电子衍射(SAED)和AFM高度图

a,c:分别为在90^oC,50^oC结晶的TEM图，a图中微米级混合单晶边缘比较粗糙，而且单晶尺寸较大，是由于较高的结晶温度造成成核和生长速率慢；c图中没有柱状胶束在片状晶体的侧面上生长，由于BCP强成核能力和快速结晶速率，造成胶束与单晶分开结晶；

b:为a对应的柱状胶束生长的SAED图，由b图得出柱状胶束趋向于在PE晶体的[020]晶面上生长；

d:在50^oC结晶的单晶的AFM图，表面起伏的晶体很小，

e:为d图的对应高度图，混合单晶高度为32nm，结果验证了50^oC结晶的单晶边缘胶束生长得较小

图6为不同溶剂和不同W_BCP/W_PE在75^oC结晶的片状晶体的TEM图

a,b: 溶剂为Vxylene/V_DMF为1/9，W_BCP/W_PE为0.4/1 和1/1共组装体的TEM图，整体形状仍为截角棱型，表示二甲苯对共组装行为的抑制作用，但少量的二甲苯不会改变BCP额构象；

c,d:为Vxylene/V_DMF为1/1, W_BCP/W_PE为0.4/1 和1/1在b方向上的形貌，由此可以得到结晶初期生长受限，造成了单晶的透镜形貌；

二甲苯对BCP有更好的相容性，在溶剂中基本上看不到柱状胶束，表示几乎所有的BCPs都进入了混合单晶中，但柱状胶束仍可以在更多减少Vxylene/V_DMF，增大W_BCP/W_PE的晶体中发现。

图7为W_BCP/W_PE在o-xylene/DMF溶剂中75^oC通过两步法结晶制得的共组装体，在不同尺度下的TEM图

a,b表示2步法制得的共自组装体边缘有着更多的胶束，因此2步法相比与1步法而言，更有利于形成晶体/胶束共自组装体结构。

【小结】

晶体/胶束共组装体，首先由PE和BCP的共晶形微米级混合单晶，然后纳米级胶束在单晶边缘生长，在AFM上通常表现为凹形梯度结构。共组装体的整体形貌和表面结构可以通过控制溶剂，W_BCP/W_PE比例，结晶温度，调节 PE与BCP不同的结晶速率来实现。

文献链接：Crystallization-Driven Co-Assembly of Micrometric Polymer Hybrid Single Crystals and Nanometric Crystalline Micelles（Macromolecules 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00105）

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