Nature Communications：中科院上海微系统所在六角氮化硼沟槽中成功制备石墨烯纳米带

【前言】

石墨烯纳米带是超窄的条带状石墨烯，其具有优异的电学性能，有可能成为未来高性能半导体器件的理想基础材料。然而，如何在绝缘衬底表面直接制备性能优良的石墨烯纳米带仍然是科学界亟待攻克的难题。中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室王浩敏研究员、谢晓明研究员带领的研究团队采用化学气相沉积法在六角氮化硼表面成功制备边界平整且宽度可控的石墨烯纳米带。他们采用六角氮化硼表面沿着锯齿型方向的纳米沟槽为模板，实现单层石墨烯纳米带面内外延生长。该方法得到的石墨烯纳米带在室温下也能展示出高达10⁴的开关比，700 cm²/Vs的载流子迁移率和近50纳米的载流子平均自由程。该多维度异质结纳米带仅具有几个苯环宽度，可以打开带隙。其器件制备工艺与目前的大规模集成电路制造工艺相兼容，该制备方法的突破有可能为石墨烯纳米带在数字集成电路应用开辟新的道路。

【成果简介】

理想的石墨烯纳米带根据其边界手性不同展现出金属性或者半导体性。因此，为了实现石墨烯的能带及电学性质调控，制备具有特定手性的石墨烯纳米带成为关键。利用传统光刻方法得到的纳米带通常边界参差不齐。而其他制备方法，如：碳化硅台阶外延法、先进光刻技术、超声化学法、碳纳米管解锁法等等，也很难获得具有确定手性且宽度小于10纳米的石墨烯纳米带。近期有报道利用衬底催化设计出分子交联的方法成功制备出具有确定手性的石墨烯纳米带，但是如何将纳米带无损地转移至指定衬底并进行排布仍然是巨大的挑战。显然以上方法对于石墨烯在未来电子器件的应用上仍有存在较大局限。

实现纳米带在电子器件领域的应用需要解决两大问题：大面积免转移制备与能带带隙调控。在六角氮化硼沟槽内嵌入式生长特定取向的石墨烯纳米带可以有效地克服这些困难，精确控制石墨烯纳米带的能带。本文作者提出利用化学气相沉积法在六角氮化硼表面通过模板法成功制备出边界平整、宽度可控的石墨烯纳米带。并采用亚10纳米宽度的石墨烯纳米带制备晶体管，得到其在室温下的开关比可以达到10⁴，载流子迁移率为~750 cm²V^-1s^-1。其能带带隙大于0.4 eV。

【图文导读】

图1展示了利用模板法在六角氮化硼表面制备石墨烯纳米带的示意图及实验结果。实验前先对样品进行多步清洁步骤，以去除六角氮化硼表面的可能存在的杂质，从而得到非常平整清洁的表面（图1a和1d）。然后通过金属颗粒刻蚀下在六角氮化硼表面得到纳米沟槽（图1b和1e）。最后利用化学气相沉积法在沟槽内外延生长得到石墨烯纳米带（图1c和1f）。

图1六角氮化硼沟槽内石墨烯纳米带生长。（a）六角氮化硼的平整表面；（b）六角氮化硼表面镍金属颗粒辅助刻蚀出的纳米沟槽；（c）化学气相沉积法面内模板外延生长石墨烯纳米带；（d-f）与图（a-c）相对应的原子力显微镜摩擦力像。摩擦力像比高度像有更好的对比性，尤其是石墨烯纳米带嵌入生长在六角氮化硼纳米沟槽里时。图中比例尺是200 nm。

这些纳米沟槽的取向表现为相互之间相差60°角，而角度偏差30°或者90°的基本没有，并且取向与刻蚀时通入气流方向没有明显关系，这说明沟槽刻蚀沿晶向具有各向异性。六角氮化硼的晶格结构表明了其沟槽及边界都是沿之字形取向。此反应的晶向选择性也说明了六角氮化硼沿着之字形取向具有更低的反应活化能。

图2a-c展示了一些六角氮化硼表面的纳米沟槽，这些沟槽的宽度与分布和刻蚀参数与溶液浓度有很强的依赖关系。低于10纳米的氮化硼纳米沟槽能够通过优化后的方法被重复制备出来。较宽的纳米沟槽（图2c）可以通过延长刻蚀时间或提高刻蚀温度来实现。图2c中所示的沟槽台阶高度是0.334纳米，这也说明沟槽是单原子层深度的。六角氮化硼的二维各向异性使其刻蚀始终被限制在单原子层。由于原子力显微镜针尖尺寸的限制，较窄沟槽的深度不能得到精确测量，但是通过对较宽沟槽的测量可以合理的推断出较窄沟槽也是单层。同时针尖尺寸也可能会使纳米沟槽宽度的测量不够精确。

图2d-f是典型的六角氮化硼纳米沟槽内嵌入式生长的石墨烯纳米带的原子力显微镜摩擦力像。在图2e和2f中分别是~58纳米和~56纳米宽的石墨烯纳米带，图中可以清晰的看到纳米带上存在超晶格结构，这种结构被称为摩尔条纹，而且摩尔条纹在摩擦力像中比高度像中要有更清晰的对比度。对于较窄的石墨烯纳米带（图2d），由于其宽度小于摩尔条纹的一个周期，所以在其表面看不到摩尔条纹。在石墨烯与氮化硼的连接处能看的有20-40皮米的高度变化，这很可能是由于石墨烯与氮化硼的晶格常数和热膨胀系数的差异会引起连接处的晶格失配，从而导致高度的变化。这个很小的高度变化也能排除多层石墨烯纳米带存在的可能。

摩尔条纹的存在证明了石墨烯的高结晶性，也说明了石墨烯在氮化硼衬底上的生长是精确对准生长。同时我们注意到，摩尔条纹在纳米带方向上存在拉伸，而在侧向则不明显。这一现象与石墨烯在氮化硼上通过范德华外延时形成的周期性约为14纳米的六角形不一致。这也有力的说明石墨烯是沿着氮化硼沟槽边界以面内外延的形式生长，从而导致石墨烯受到因晶格差异引起的沿纳米带方向的拉伸。另外，原子级分辨原子力显微镜图证明了石墨烯纳米带与氮化硼的面内晶格连接是连续的。

图2六角氮化硼表面纳米沟槽与石墨烯纳米带。不同宽度的六角氮化硼纳米沟槽的原子力显微镜高度像：（a）~6 nm，比例尺：10 nm；（b）~8 nm，比例尺：20 nm；（c）~53 nm，比例尺：40 nm。模板法生长得到的不同宽度的石墨烯纳米带的原子力显微镜摩擦力像：（d）~6 nm，比例尺：10 nm；（e）~58 nm，比例尺：40 nm；（f）~56 nm，比例尺：40 nm。在图（e-f）中可以看到摩尔条纹，说明石墨烯纳米带在六角氮化硼上是精确对准生长。

为了研究石墨烯纳米带的结构及电子特性，论文作者对纳米带进行了拉曼光谱测量。图3所示是宽度为15纳米的石墨烯纳米带的原子力显微镜图像和拉曼光谱。在图3b所示的谱图中，在~1365 cm^-1处存在一个很强的峰，这个峰是源于氮化硼拉曼激活的LO声子。对石墨烯纳米带拉曼光谱图分别进行G、D、D’和2D峰的单洛伦兹曲线拟合，得到其G峰在~1572.1 cm^-1处，2D峰在~2668.4 cm^-1，这与单层石墨烯的拉曼光谱相吻合。但是与石墨烯单晶的拉曼光谱相比，石墨烯纳米带的G峰有~9 cm^-1的红移，这说明在纳米带中存在大约0.6%的拉伸应变。同时，石墨烯纳米带在~1334.6 cm^-1处存在D峰。在G峰右侧~1617.5 cm^-1处有一个很小的肩峰，这个峰是D’峰。D峰和D’峰应该都主要源于石墨烯纳米带与氮化硼的边界处的晶格畸变与失配。石墨烯纳米带的2D峰满足I(2D)/I(G)>1也说明了其单原子层，其中I(2D)和I(G)分别表示2D峰与G峰的强度值。另外，出现的G峰和2D峰半高宽的展宽应该是由纳米尺度范围内的应力变化导致。

图3六角氮化硼上石墨烯纳米带的拉曼光谱。（a）15纳米宽的石墨烯纳米带原子力显微镜图，比例尺：300 nm；（b）石墨烯纳米带的拉曼光谱。六角氮化硼的拉曼谱也展示出来用于与石墨烯纳米带的拉曼谱做对比。为了清晰，谱图都做了归一化并且在强度轴上做了移动。插图是去除掉氮化硼峰背景后的石墨烯纳米带的拉曼光谱。由于纳米带的D峰位置与氮化硼峰的位置很接近，去掉氮化硼峰后可以更清楚的看到那些强度比较弱的峰。图中在每个峰的位置都标注了其半高宽及峰的名称。所有拉曼峰的参数都是通过洛伦兹拟合提取得到，另外激光波长是488 nm。

为了研究石墨烯纳米带的电学性质，论文作者以p型掺杂的硅片（表面有300纳米SiO₂层）为衬底制备了纳米带场效应晶体管。图4所示是不同宽度的石墨烯纳米带表征的典型结果。

图4a展示了15纳米宽的石墨烯纳米带在不同温度下电导G与背栅V_gate的变化关系图，此图表明外部电场可以对纳米带实现调制，通过测量数据提取得到15纳米宽石墨烯纳米带在300 K时的场效应迁移率为~916.1 cm²V^-1s^-1。利用简单双带（STB）模型，可以通过电阻-温度曲线拟合提取得到纳米带带隙大小（图4b），而且常规热激发和接触电阻都会对拟合有影响。此方法提取得到15纳米宽石墨烯纳米带的带隙为120±23 meV。然后，论文作者对最细的石墨烯纳米带进行了表征，这些纳米带即使在室温下也能实现明显的晶体管开关调控。如图4c所示， 5纳米宽石墨烯纳米带器件的G_on/G_off比大于10⁴。在V_gate=0到10 V时，其导电性表现为完全绝缘，G<10^-4e²·h^-1=10^-10S；然后，随背栅电压改变器件渐渐开始导通，当V_gate=-40 V时，室温下都可达到G=0.7e²·h^-1。估算得到该石墨烯纳米带的电子散射平均自由程（MFP）约为50纳米，300 K时电子迁移率约为765 cm²V^-1s^-1。由于测量噪音及设备的限制，准确得到的场效应管关闭状态下的电阻比较困难。笔者发现在打开状态附近，温度在200到300 K时，电导率与温度的倒数呈现指数关系。这一结果说明由于Pd与Ni的功函数比较高导致的肖特基势垒（SB）是决定石墨烯纳米带晶体管电导率的主要因素。我们通过拟合较窄石墨烯纳米带在打开状态时的电导率来估算纳米带的带隙大小（E_g），其中k_B是玻尔兹曼常数，T是温度。提取得到的5纳米宽的石墨烯纳米带的带隙是489.4±19.0 meV。论文作者估算了不同宽度石墨烯纳米带的带隙大小，从测试的所有石墨烯纳米带中提取得到的带隙大小与纳米带宽度的关系图如图4d所示。很明显带隙大小与纳米带宽度呈反比关系。带隙的大小与宽度的关系可以很好的通过方程E_g(eV) ~α/(w+β) 拟合，其中w的单位是纳米，参数α≈1.99 eV·nm，β=-1.28 nm。

图4六角氮化硼上石墨烯纳米带器件的电子输运。（a）15纳米宽石墨烯纳米带的电导率（G）在不同温度下与背栅电压（V_gate）的变化关系；（b）阿里纽斯作图法表示15纳米宽石墨烯纳米带场效应晶体管在不同背栅电压V_gate时，温度从2~250 K时与电阻的关系。图中实线是基于简单双带模型拟合得到的；（c）5纳米左右的石墨烯纳米带电子输运图。即使在温度为300 K时，该纳米带的导电性也能被完全关闭。插图是在V_gate=-30 V，温度在200到300 K时，电导率与温度的倒数关系图。图中虚线是根据我们的实验数据由公式拟合得到的；（d）实验数据中提取的石墨烯纳米带带隙大小（E_g）与纳米带宽度（w）的关系。图中橙色曲线是根据我们的实验数据及公式E_g(eV)~α/(w+β)拟合得到的，其中α的单位是eV·nm，β和w单位是nm。

【讨论】

在石墨烯纳米带中，其带隙大小与纳米带宽度有很强的关联，特别是亚10纳米的石墨烯纳米带的带隙可能达到~0.5 eV。掌握石墨烯带隙打开的原因非常重要。通常情况下，石墨烯纳米带的电子结构是由其边界决定的。但如何表征得到的纳米带的确切结构（如边界手性和边界晶体结构）非常困难。在试验中，论文作者得到的石墨烯纳米带是沿着六角氮化硼晶格的锯齿型取向的，并且边界光滑，因此，也可推测这些纳米带大部分边界是锯齿型取向的。早期文献中预测锯齿型边界的石墨烯纳米带的边缘态在费米能级附近局域化，应该表现出金属性。但是最近的理论研究表明由于锯齿型条带对边的自旋之间的反铁磁耦合，导致边界态上的电子相互作用会导致平带劈裂，从而导致带隙的打开。最近的实验研究也证实了这一点。研究表明在具有锯齿型取向的石墨烯-氮化硼连接边界，在费米能级附近也具有与石墨烯锯齿型边界相似的高态密度平带。有理由相信六角氮化硼表面嵌入式生长的石墨烯纳米带同样是由于电子相互作用导致的带隙打开。值得注意的是，与以前文献的实验结果相比，对于相同宽度的石墨烯纳米带，六角氮化硼表面嵌入式生长的石墨烯纳米带打开的带隙更大。面内石墨烯与氮化硼成键导致的单轴拉应力和六角氮化硼上的Bernal堆叠可能对六角氮化硼表面嵌入式生长的石墨烯纳米带的带隙打开都有不小的贡献。

【小结】

长期以来，由于石墨烯缺乏带隙，大家经常质疑其在未来数字器件的应用潜力。纳米带为石墨烯在该领域的应用提供了可行的方案，但要求纳米带的宽度与边界必须精确控制。文献上已有关于石墨烯-氮化硼面内异质结薄膜的报道，但是这些报道的结构都是在金属上实现，特别是如何精确控制石墨烯的形貌及石墨烯-氮化硼边界仍没有得到完美的解决。通过在六角氮化硼纳米沟槽嵌入外延的方法，论文作者已经得到了宽度可控且边界平直的锯齿型取向、能带可调的石墨烯纳米带。利用亚10纳米的石墨烯纳米带制备出了开关比大于10⁴的场效应晶体管。实验结果说明我们的方法是可以克服石墨烯零带隙的限制，为实现常温下工作的石墨烯基数字电路铺平了道路。

【文献链接】

该研究结果发表在2017年3月9日的 《自然·通讯》杂志上 (L. Chen, et al, Oriented graphene nanoribbons embedded in hexagonal boron nitride trenches, Nature Communications, 8, 14703，DOI: 10.1038/ncomms14703 (2017))。该项研究得到了国家滚球体育 部02重大专项“晶圆级石墨烯电子材料与器件研究”（2011ZX02707）等项目的支持。该项研究的合作单位包括上海滚球体育 大学，华中滚球体育 大学，中南大学，新加坡南洋理工大学，复旦大学和中科院上海技术物理所。陈令修、贺立和王慧山三位同学是论文的共同第一作者。该项研究提出的石墨烯纳米带制备方法已经获得中国和美国发明专利。

本文由中科院上海微系统所陈令修撰文投稿，欧洲足球赛事 编辑晓fire编辑整理。