孙春文&张久俊Nano Energy最新综述：全固态可充电锂电池最新进展

【引言】

化学电池在能量的存储和转换等方面发挥着重要作用。目前锂离子电池由于其相对较高的能量密度而被认为是最有前景的一类电池。传统的锂离子电池通常使用离子电导率相对较高的有机液体电解质，但是存在着安全性差、寿命较短、能量密度低等一系列缺点。相比于使用液体电解质的锂离子电池，使用不可燃的固体电解质的全固态锂电池则可以避免这些问题，因而正受到世界范围研究者们广泛的关注。而电极/电解质界面问题是全固态锂电池所面临的挑战，严重阻碍了其发展和应用。

最近，中科院北京纳米能源与系统研究所孙春文研究员（通讯作者）、中南大学刘晋教授和上海大学张久俊教授（共同通讯）等在能源领域著名期刊Nano Energy上发表了题为“Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries”的综述，系统总结了全固态锂电池的最新研究进展和产业化进程，重点讨论了固体电解质和电极/电解质界面存在的问题以及现有的解决方法，为全固态锂电池未来的研究方向和新型固体电解质材料以及电池结构设计等方面的研究提供了参考。

综述总览图

1.全固态锂电池中的固体电解质

1.1固体电解质中的锂离子电导理论

缺陷对晶体性质有着重要的影响，离子电导来源于晶体中空位或填隙离子等点缺陷的移动。过渡金属由于价态较多可形成非化学计量比的具有较高本征缺陷浓度的氧化物。通过掺杂等方法可有效提高晶体的非本征缺陷从而提高离子电导率。聚合物电解质体系非常复杂，且缺乏简单的结构与性质之间的关联，这些体系中离子输运过程的描述非常困难，离子电导率通常由VTF方程来描述。对于由导电相和非导电相组成的复合材料电解质而言，其电导率则可通过有效介质理论来解释。

1.2全固态锂电池的结构和电化学过程

全固态锂电池由正极、电解质、负极和集流体组成。固体电解质在全固态锂电池中既充当离子导体又扮演隔膜的角色，两端分别与正极和负极相连。全固态锂电池的工作原理与传统锂离子电池的工作原理类似：充电时，锂离子从正极脱嵌并通过离子导体的固体电解质迁移到负极，电子则通过外电路迁移；放电时，锂离子从负极脱嵌并通过固体电解质迁移到正极，电子通过外电路来驱动设备工作。电极/电解质界面的反应过程主要包括以下几步：（1）电解质中锂离子的扩散，（2）在电极表面的吸附，（3）电荷转移，（4）嵌入电极，（5）锂离子嵌入电极中和（6）表面反应等。

图1全固态锂电池工作原理示意图

1.3固体电解质的功能和性能

固体电解质对于全固态可充电锂电池来说是至关重要的部分。固体电解质应该具备较高的离子电导、可忽略的电子电导、较宽的工作电压窗口以及与电极之间具有较好的化学相容性。目前有两类全固态电池可互为补充来满足这些要求。一类以聚合物薄膜作为电解质，另一类以无机玻璃或陶瓷作为电解质。在过去十多年的研究中，Li₃N，LiPON，Li₂S基玻璃，NaSICON型氧化物Li_1-xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，钙钛矿型Li_0.05-3xLa_0.5+xTiO₃，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂以及聚合物电解质等均表现出相当好的锂离子传导特性。

1.3.1固体陶瓷电解质

最早的固体电解质锂磷氧氮（LiPON）由Bates等人提出，由于LiPON的室温电导率较低(2×10⁻⁶S cm⁻¹)，其发展受到了阻碍。Li₂S-GeS₂，Li₂S-P₂S₅，Li₂S-B₂S₃和Li₂S-SiS₂等硫化物锂离子导体玻璃在室温下具有高于10⁻⁴S cm⁻¹的电导率，而70Li₂S-30P₂S₅等微晶玻璃的电导率则更高（3.2×10⁻³S cm⁻¹）。玻璃态电解质的最大缺点就是其对湿度过于敏感。最近日本东京工业大学等Kanno教授等报道了一种新型的三维框架结构的固体电解质Li₁₀GeP₂S₁₂，其室温离子电导率高达12 mS cm⁻¹，但是该类材料的缺点是容易与大气中的水汽发生反应。图2为Li₁₀GeP₂S₁₂与其它电解质在不同温度下的离子电导率对比。图3为Li₁₀GeP₂S₁₂的晶体结构示意图。

图2 Li₁₀GeP₂S₁₂与其它电解质的离子电导率对比

图3 Li₁₀GeP₂S₁₂的晶体结构

(a)框架结构以及参与离子导电的锂离子；(b) Li₁₀GeP₂S₁₂的框架结构；(c)锂离子的传输途径

石榴石结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）在室温下的电导率为5×10⁻⁴S cm⁻¹，具有非常好的热稳定性和化学相容性，但是富锂的石榴石结构LLZO在水、稀酸等环境中易于发生质子交换。其结构和离子输运机理如图4所示。锂原子在Li2位置的无序化和部分占据对于锂离子的传导起着重要作用。

图4 Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）的结构

(a)立方Li₇La₃Zr₂O₁₂的晶体结构

(b) Li1位和Li2位的配位多面体

(c)立方Li₇La₃Zr₂O₁₂中锂离子的三维传导网络

1.3.2固体聚合物电解质

与无机固体电解质和液体电解质相比，固体聚合物电解质（SPE）柔韧性更好、更安全。SPE可通过将锂盐溶解在聚合物中得到。锂离子通过聚合物链的溶剂化，变得可以通过链的运动而移动，自由锂离子数量和链的可移动性显著影响SPE中锂离子的迁移率。室温下SPE的锂离子迁移率比液体电解质和无机固体电解质都要低，研究其离子导电机理对于提高其电导率而言尤为重要。

aPEO基固体电解质

PEO是以低聚醚(-CH₂-CH₂-O-)_n为单体形成的聚合物。以PEO为基体的SPE室温下的电导率比较低(10⁻⁷S cm⁻¹)，通常需要在引入其它纳米级的氧化物填充物形成复合聚合物电解质（CPE）以提高其离子电导率。例如：在PEO中引入纳米尺度的陶瓷粉末，可抑制聚合物结晶，增强PEO与离子导电相的相互作用，使离子电导率提升1-2个数量级；在PEO中引入金属有机框架（MOF）纳米颗粒形成的薄膜电解质的电导率可达3.16×10⁻⁵S cm⁻¹。通常，CPE通过机械混合陶瓷颗粒和聚合物的方法得到。最近，通过原位水解法在PEO聚合物中直接合成陶瓷填充物，得到了30^oC下电导率为4.4×10⁻⁵S cm⁻¹的CPE（图5）。

图5 相互作用机理和阿累尼乌斯关系曲线

左：在PEO链和单分散的SiO₂纳米颗粒之间形成化学键合和机械缠绕两种可能的相互作用机理

右：4种不同PEO电解质的电导率随温度变化的阿累尼乌斯关系曲线

b聚硅氧烷基固体电解质

由于聚硅氧烷骨架柔韧性非常高，玻璃转变温度低，自由体积大，其离子电导率相对而言比较高。该类电解质的研究重点主要是在聚硅氧烷骨架上嫁接功能性的基团。图6为双功能的聚硅氧烷（VC-PMHS）的合成路线，其室温电导率达1.55×10⁻⁴S cm⁻¹。

图6双功能的聚硅氧烷（VC-PMHS）的合成路线

c单锂离子导体的聚合物电解质

由于该类电解质中的阴离子与聚合物键合或者被阴离子受体固定，阴离子的极化可忽略不计，锂离子的迁移数可接近于1。然而其室温电导率较低，研究者们常通过杂化复合的方法来改善其性能。最近研究人员合成了锂离子迁移数为0.91、90^oC下离子电导率为1.35×10⁻⁴S cm⁻¹的LiPSsTFSI/PEO复合聚合物电解质。

图7 LiX/PEO(X=PSS, PSTFSI, PSsTFSI, TFSI)复合聚合物电解质(EO/Li⁺=20/1)的锂离子电导率与温度的关系

2.全固态锂电池

固体电解质是全固态锂电池最重要的组成部分，根据全固态电池所使用的电解质的类型可将其分成不同的类别。

2.1锂磷氧氮（LiPON）电解质基全固态锂电池

LiPON通常被用在薄膜电池中。全固态薄膜电池可通过顺序地沉积电极、固态电解质和集流体来制备，其总厚度仅有10-15 µm。图8是薄膜电池的典型结构。该类电池将会在传感器、电子标签和智能卡等小型设备得到应用。

图8带有支撑基片的薄膜电池的截面图

图9为固态3D微型电池的示意图。正极LiFePO₄层采用射频溅射沉积的方法得到，负极为采用深层离子刻蚀技术和低成本的光刻工艺得到的高纵横比的硅纳米柱（SiNPL），LiPON固态电解质沉积在硅纳米柱阵列中间。

图9锂离子固态微型电池的示意图

2.2硫化物玻璃固体电解质基全固态锂电池

Li₂S-P₂S₅具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口。以LiCoO₂和80Li₂S.20P₂S₅组成为电极的全固态电池展现出较好的循环性能。组成为In-Li/70Li₂S.29P₂S₅.1P₂S₃玻璃陶瓷/Li₄Ti₅O₁₂的全固态锂电池的充放电性能曲线表明，该电池可在高于10 mA cm⁻²的电流密度下可逆地工作。

图10全固态锂电池（In-Li/70Li₂S.29P₂S₅.1P₂S₃玻璃陶瓷/Li₄Ti₅O₁₂）的性能

Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷电解质也常被用于锂-硫（Li-S）电池中。Li-S电池的正极材料一般为S-Cu、S-C等一些含硫的复合物。Li-S电池具有大于1000 mAh g⁻¹的容量，对于电极材料为S-C复合物的Li-S电池而言，其充放电效率几乎为100%。

图11以Li₂S-P₂S₅玻璃-陶瓷为电解质的全固态Li-S电池的充放电曲线

以Li₁₀GeP₂S₁₂为固体电解质的全固态锂电池也具有相当好的应用前景。LiCoO₂/Li₁₀GeP₂S₁₂/In全固态锂电池在电流密度为14 mA g⁻¹的条件下放电容量可达120 mAh g⁻¹，第二次循环之后放电效率几乎为100%。

图12以Li₁₀GeP₂S₁₂为电解质的全固态电池的充放电曲线

最近的研究发现，固体电解质Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3在室温下的离子电导率高达25 mS cm⁻¹，原因是由于结构中锂的分布不同导致锂离子具有三维传输路径。无锗的化合物Li_9.6P₃S₁₂是一种比Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3电化学更稳定，在低电势下不与金属锂反应的电解质。图13为分别以Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3和Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)或者 Li_9.6P₃S₁₂为电解质的全固态锂电池的性能。前者可以产生大电流，而后者可产生高电压。两种电池都能在−30 °C到100 °C宽的温度范围下工作，500次高倍率充放电循环之后仍能保持大约75%的容量。25 °C下大电流型的电池可在一分钟内释放70%的容量。

图13全固态锂电池的性能

(a)电池的放电曲线

(b) 25 °C下电池以0.1C倍率的充放电曲线

(c,d) 100°C下正常电池和大电流型电池的不同循环下的充放电曲线（电流密度为18C）

(e,f)正常电池和大电流型电池的充放电容量和效率随循环次数的变化

2.3 NASICON型LAGP/LATP电解质基全固态锂电池

基于金属锂和氧气反应的锂空电池具有高达3500–5200 Wh kg⁻¹的理论能量密度，以无机固体电解质构成的全固态锂空气电池是一类安全性好，能量密度高的电池。Li_1+xAl_yGe_2−y(PO₄)₃（LAGP）为电解质的全固态锂空电池的安全性则得到进一步提升。结构为Li/ LAGP /LAGP@CNT-空气的全固态电池在2.0-4.2V（相对于 Li/Li⁺）的电压范围和500 mA g⁻¹的电流密度下的放电和充电容量分别为1700 mAh g⁻¹和900 mAh g⁻¹。其充放电电流密度可高达10 A g⁻¹。该电池中多壁碳纳米管在空气电极中起到了催化剂和连续电子传导路径的作用。

图14 Li/LAGP/LAGP@CNT-空气全固态电池的倍率性能及充放电曲线

(a)倍率性能；(b)电流密度为10 mA g⁻¹时放大的充放电曲线

2.4钙钛矿型LLTO电解质基全固态锂电池

具有高离子电导率（10⁻³–10⁻⁴S cm⁻¹）的Li_0.35La_0.55TiO₃（LLT）和LiTi₂(PO₄)₃（LTP）是全固态电池的理想电解质。在LiCoO₂/LLT/Li₄Mn₅O₁₂全固态薄膜电池中，活性材料/电解质界面电阻比较低，能在1.1V的电压下工作，放电容量为7.3 μA h cm⁻²。然而该类电池的性能经常会因为LLT和LTP中的Ti⁴⁺容易被还原而受到限制。

2.5石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质基全固态锂电池

Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）与金属锂具有很好的化学相容性，然而当LLZO与金属锂和LiCoO₂组成电池时， LLZO/LiCoO₂界面的不可逆过程严重影响了电池的性能。通过在LLZO中掺杂Nb和Ta可以改善LLZO的电化学性能，掺Nb的LLZO（LLZONb）与LiCO₂的界面电阻跟锂与液体有机电解质的界面电阻相当。以锂离子导体Li₃BO₃作为LLZONb与LiCO₂之间的缓冲层时，得到的固态电池的电化学性能更为优异，界面电阻更低。

以掺Ta的LLZO为电解质，碳包覆的LiFePO₄、导电炭黑、聚偏氟乙烯和LiTFSI的复合材料为正极，Li为负极构成的全固态电池的首次放电容量可达150 mAh g^-1（0.05C），60 °C下100次充放电循环后容量保持率可达93%，而当温度升高至100 °C时电池的性能将得到进一步的提升（图15）。

图15 石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质基全固态锂电池的电化学性能

(a) 60 °C和0.05 C倍率下的LFP:KB:PVdF:LiTFSI/LLZTO/Li电池的充放电曲线

(b)库仑效率和放电比容量随循环次数的变化

(c)倍率性能

(d) 100 °C和1 C倍率下电池的充放电曲线

2.6聚合物电解质基全固态锂电池

采用固体聚合物电解质（SPE）的全固态锂电池具有非常高的安全性和柔韧性。LiNi_0.8Co_0.2O₂/Li、LiFePO₄/C、LiFePO₄/Li等电池选用合适SPE作为电解质组成的全固态锂电池在室温附近的放电容量均可达100 mAh g⁻¹以上，且循环性能较好，放电容量十分稳定。基于单离子导体的固体聚合物电解质的全固态电池LiFePO₄/A-BCE/Li在60-80 °C之间展现出优异的循环性能（图16）。

图16 LiFePO₄/A-BCE/Li电池在不同温度和不同倍率下的循环稳定性

此外，SPE也可运用在下一代高性能锂电池，例如Li-S、Li-O₂和Li-V₂O₅电池中。当把SPE应用在Li-S电池中，90 °C时，0.05C倍率下的首次放电容量达900 mAh g⁻¹。以PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI为电解质与大孔结构的硫电极结合可以抑制Li-S电池中多硫化物的溶解和穿梭效应。该电池在80 °C下以4C倍率和60 °C下以0.5C倍率循环1000次后，仍有325和558 mAh g⁻¹的放电容量（图17a）。采用淀粉基固体聚合物电解质时，全固态Li-S电池的首次放电容量达1442 mAh g⁻¹，室温下以0.1C倍率循环100次后平均放电容量达864 mAh g⁻¹（图17b），45 °C下以2C倍率循环2000次后放电容量仍有221 mAh g⁻¹（图17c）。

图17 Li-S电池的电化学性能

(a)以PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI为电解质组装的Li-S电池在80 °C、4C倍率下的放电容量和库仑效率

(b)以淀粉基固体聚合物电解质组装的Li-S电池在25 °C、0.1C倍率下的放电容量和库仑效率

(c) 以淀粉基固体聚合物电解质组装的Li-S电池在45 °C、2C倍率下的放电容量和库仑效率

3.改善全固态锂电池中固/固界面方面的研究进展

全固态电池中的电化学反应发生在电极与电解质的固/固界面上，因此，形成电极与电解质的固/固界面的紧密接触对于全固态电池的性能提升至关重要。通过表面修饰的方法可以有效改善电极与电解质之间的接触。

球磨法形成纳米复合材料是一种改善电极/电解质界面接触的常用方法。将纳米尺寸的NiS电极嵌入到具有高离子电导的80%Li₂S-20%P₂S₅（摩尔比）电解质中形成全固态锂电池，比普通手磨方法得到的锂电池具有更大的容量和更好的循环性能。原因是电极与电解质之间的接触面积更大。另一种方法是在活性材料粒子表面包覆固体电解质薄膜。将活性材料和玻璃电解质的混合物加热到电解质的玻璃化转变温度附近构建固-液界面，冷却到室温后即可形成电极与电解质的良好接触。

为了建立有效的电极/电解质界面，脉冲激光沉积（PLD）的方法被用来在LiCoO₂电极颗粒上包覆80%Li₂S-20%P₂S₅（摩尔比）固体电解质，从而得到电极/电解质复合材料。这种方法得到的固体电解质包覆的LiCoO₂颗粒的横截面透射电镜（TEM）照片如图18a所示。该电池能够可逆地充电和放电，可逆容量为30 mAh g⁻¹，并且可以保持100次循环；而无包覆LiCoO₂的电池则不能充放电（图18b）。在LiCoO₂电极上包覆LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、LiTaO₃、Li₂O-SiO₂或Al₂O₃也可显著降低电极与电解质之间的界面电阻。在Li₇La₃Zr₂O₁₂和LiCoO₂之间引入Nb层可有效地降低其界面电阻并极大提升放电容量和倍率性能。另外，在Li电极和固体电解质之间引入Li合金薄层可造成稳定的Li的溶解和沉积。表面修饰是在金属锂和固态电解质之间建立均匀界面的有效方法。

图18 固体电解质包覆的LiCoO₂颗粒的横截面TEM照片及充放电曲线

(a) 80%Li₂S-20%P₂S₅电解质包覆的LiCoO₂颗粒的横截面TEM图

(b)全固态电池（In/80Li₂S.20P₂S₅/Li₂S-P₂S₅包覆LiCoO₂）和In/80Li₂S.20P₂S₅/未包覆LiCoO₂电池的充放电曲线

为了消除固态电池中高的界面电阻，可通过构建单一材料的固态电池来实现。图19b中Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）基电池仅由LGPS单一材料构成，将LGPS与碳混合之后既可充当正极又可充当负极。这种仅含LGPS的全固态锂电池具有104 mAh g⁻¹的容量（图20d）。当工作温度上升至55 °C时，电池可逆容量从70增加到96 mAh g⁻¹（基于LGPS的质量）（图20f）。

图19典型的全固态锂电池的结构示意图和单一Li₁₀GeP₂S₁₂全固态锂电池的结构示意图

图20单一Li₁₀GeP₂S₁₂构成的全固态锂电池的微观结构和电化学性能

(a)横截面的SEM照片

(b)碳（红色）和硫（蓝色）的元素分布图

(c) LGPS电极和LGPS电解质的界面高分辨SEM照片

(d)单一Li₁₀GeP₂S₁₂构成的锂电池在0.0-2.5V电压范围和不同电流密度下的充放电曲线

(f) 50 °C下单一Li₁₀GeP₂S₁₂构成的锂电池在0.0-2.5V电压范围和50 mA g⁻¹的电流密度下的充放电曲线

动态观测电极/电解质界面电势及其分布，有助于了解界面阻抗的来源，对于构建高性能的固态电池尤为重要。TEM、STEM、EELS等测试手段可被用来进行电极/电解质界面行为的原位或非原位观测。STEM-EELS观测表明，LiCoO₂/LIPON固态电池在循环过程中，由于锂的累积和岩盐CoO的析出，循环后会形成无序的界面层。将电子全息分析（EH）与TEM技术结合，可以发现电极/电解质界面的电势分布是由于充电和放电过程中锂离子的扩散造成的。使用更先进的空间分辨电子能量损失谱（SR-TEM-EELS），可以观测到充放电过程原位形成的负极/固体电解质界面的纳米区域锂浓度图，元素的纳米级分布以及晶体和电子结构的变化。

图21射频磁控溅射制备的全固态锂电池

(a)全固态锂电池横截面的离子束图像

(b)全固态锂电池的循环曲线

(c) STEM图像和EELS表征

(d-f)各层中的Li的K边谱图

图22循环过程中LiCoO₂/电解质界面的电势分布

(a)界面区域的明场TEM像；(b-i)不同电压下虚线所选区域的2D电势图（左）和线扫描图（右）

4.全固态锂电池的工业化进程

第一代用于电动汽车的全固态锂电池于2011年由法国的Bolloré团队提出。然而真正可实用化的全固态化锂电池仍处于研究阶段，到目前为止公开的有关全固态锂电池的工业化进程的信息十分有限。

4.1无机固体电解质（ISE）系统

日本的一些机构在无机固体电解质固态电池的应用上取得了很大的进展。三星横滨研究所以硫化物Li-P-S为电解质生产出了结构为Ni-Co-Mn/Li-P-S/石墨的全固态电池，其能量密度达175 W h kg⁻¹。2015年，索尼公司以LiPON为电解质、超薄Li_xM_yPO_z为正极制造了柔性全固态锂电池，可以在室温下工作且能被做成各种特殊形状。2016年，东京工业大学和丰田公司以Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3和Li_9.6P₃S₁₂为电解质制造出了可在−30-100 °C下工作且循环寿命长的全固态锂电池，500次循环后容量保持率为75%。

4.2固体聚合物电解质电池系统

法国的Bolloré团队制造的名为“Bluecar”的电动汽车据称在充满电后能行驶250 km，其所用的电池为LiFePO₄/PEO/Li固态电池，能量密度达1000 Wh kg⁻¹，1300次循环之后容量保持率仍可达80%。然而，该电池需要在60-80 °C下工作，通过加热系统来实现。美国的Seeo公司（2015年被德国博世公司收购）发展出了新一代的基于聚合物电解质的可充电锂电池DryLyte™，能量密度为220 Wh kg⁻¹，工作电压为3.42 V，而其价格只有传统锂电池的一半。

图23“Bluecar”电动汽车的原型和技术参数

图24DryLyte全固态电池照片和电池生产流程

【结论&展望】

从安全性和高能量密度方面考虑，全固态电池将来会在便携式电子器件、医疗器件、玩具、电动车辆等领域有巨大的市场。尽管过去几十年在全固态锂电池的研究上取得了较大的进展，但在进入市场之前，还需要更为深入的研究。对于全固态锂电池而言，固体电解质是关键。固体电解质需要满足高离子电导率、好的机械性能和化学相容性等要求。此外，形成固体电解质与电极材料的良好接触、降低界面电阻也是改善全固态电池性能的重要手段。未来对于全固态锂电池的研究重点有以下几个方面：（1）进一步增加固态电解质的离子电导率；（2）优化电解质的结构和成分；（3）修饰界面降低界面电阻；（4）通过实验和理论计算、模拟加强对固态电池中材料、部件和系统的理解；（5）研发稳定的锂负极；（6）优化电池结构设计和运行，开发先进的电池制备技术，例如3D打印技术；开发可以与微机电系统（MEMS）集成的微型全固态电池，以及柔性全固态电池。

图25未来全固态电池的应用领域

文献链接：Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries(Nano Energy, 2017, DOI：10.1016/j.nanoen.2017.01.028)

本文由材料人欧洲杯线上买球 学术组姚振国供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。感谢孙春文研究员对本文的指导！

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