IUCrJ文献导读:东京大学升级晶体海绵技术 非晶结构测试到达新高度


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X射线衍射是分析分子结构的重要手段,但测试样品要求必须是高品质晶体。2013年,日本东京大学应用化学工程研究所的研究人员发明晶体海绵技术,用以分析非晶物质的结构。

晶体海绵技术不需要样品发生结晶过程。随着样品溶剂的挥发,目标分子(也叫客体分子)会像水被吸入海绵内部那样,自动渗透进入晶体海绵内部,并长程有序排列在晶体海绵的孔洞里,从而可以利用X射线衍射对分子结构进行分析。

但之前客体分子的数据质量不高,从而限制了该技术的应用。为了更准确的精修结构进行定量分析, 近两年东京大学研究团队提高了他们原有的数据质量,使得该技术投入实际使用。晶体海绵技术的完善对推动整个分子化学研究领域的发展有重要意义。

【图文导读】

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图1. (a)为晶体海绵的制备流程,(b)(c)分别为晶体海绵在[010]以及[101]方向上的衍射图。为使示意图清晰,略去了填入空位的溶剂(环己烷)分子,只保留溶质分子。
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图2.(a)(b)(c)分别是由环己烷、愈创蓝油烃、蛔蒿素填充的晶体海绵的结构示意图,孔壁用绿色半透明的范德瓦尔斯面显示。图中可观察到由客体分子引起的内孔变形。

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图3.互换溶剂的晶体海绵制备过程。(a、b)为将ZnI2/CH3OH加入50个盛有硝基苯标准溶液的试管中,将混合溶液静置一周以合成单晶。(c)为试管中合成好的单晶图(d)使用环己烷冲洗晶体 (e, f)为挑选高质量的晶体海绵(棒状,尺寸在100 um,且无包覆)将其转移入瓶中(g)为将高质量单晶放置在微瓶的中心处。(h)为注入约5ug客体混合物 (i)为为促进客体物质充分进入晶格,顶端插入针头以便溶剂缓慢挥发,并将瓶子置于孵化器中保存。

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图4. 客体吸收方法的改进过程。(a)原始方法(b)晶粒生长法(c)缓慢挥发法(d)高流通量法。

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图5. 左图为显微图的晶面指数,右图为左图红线圈出部分的晶面指数。

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图6.晶体海绵中不同的客体模型。(a)施受主在橘皮精油和硝基苯配合物之间的堆叠结构 (b)愈创蓝油烃中甲基和嘧啶之间CH–π的相互作用 (c)溴化菲中氢键和溴的相互作用 (d)带有ZnI 2中碘的立方烷中氢键和甲基的相互作用 (e、f)由引入客体分子导致的宿主结构的变形(e)引入橘皮素之前(f)引入橘皮素之后,为方便观察忽略了其中的客体分子

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图7.被晶体海绵吸收的客体晶体结构(客体为愈创蓝油烃)(a)为三维的网络结构(在[010]晶向上的投影),主体和客体分别由棍棒以及空间填充模型表示。为便于观察填充空位被省略 (b)为一种非对称结构。 分子A:观察到无须的s.o.f=1 B:2个统计规律上无序的愈创蓝油烃分子的2重对称轴的4重无序结构 C:s.o.f=0.186的无须溶剂分子 (6)使用蓝色或者黄色标记原子以显示PART指令和无序模型 (c)单独展示了客体分子AC(以及交叠的环己烷分子)

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图8. 客体分子愈创蓝油烃以及蛔蒿素在晶体海绵中的分子相互作用。

【欧洲足球赛事 注】
IUCrJ,国际结晶学联合会(the International Union of Crystallography)于2014年为纪念国际晶体年创建的高水平期刊,涵盖生物医药、晶体学、计算材料和物理等研究领域。期刊网址:IUCrJ.org

文献链接:The crystalline sponge method updated

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