Adv. Mater.: 氮掺杂Co3O4介孔纳米线阵列作为柔性固态锌空电池的高效阴极材料

【引言】

对柔性能源装置的需求促使了便携式、可穿戴电子器件的研发。在近年来开发出的各种能源装置中，锌空电池（Zinc-Air Batteries）一直备受人们的关注。锌空电池是一种半封闭型的能量转换装置，利用单质锌（阳极）与空气中的氧气（阴极）之间的氧化还原反应产生电能。最近两年，研究人员逐渐开始设计研发具有柔性、可穿戴的锌空电池装置。然而，目前已报道的柔性锌空电池均不可避免地需要使用大量的粘结剂和导电剂来增加电极材料同基底的附着力及减小界面接触电阻。大量的非活性物质的引入极大地增加了电池整体的质量，不利于满足便携电子装置对轻便性的需求。因此，优化电池结构，减少非活性材料的载量对于构筑具有优良柔性和电化学性质的锌空电池至关重要。另外，当前锌空电池发展的最大瓶颈是如何加快阴极发生的氧还原反应。此氧还原反应速率的快慢直接决定了锌空电池在放电过程能量的转换效率和输出功率。金属铂及其合金材料被认为是催化该氧还原反应活性最高的材料，但是其昂贵的价格制约了其广泛使用。因此，当前关于锌空电池的氧还原催化剂的研究重点仍集中在寻找高活性且廉价的金属基或碳基材料。在众多铂催化剂的替代品中，四氧化三锰（Co₃O₄）因其低廉的价格、丰富的储量和潜在优良的催化性能吸引了大批研究者。然而受制于较低的导电性，Co₃O₄的催化活性仍未被完全展现。如何提高Co₃O₄的本征导电性将是提升锌空电池阴极氧还原反应的催化效率的关键。

【成果简介】

近日，中山大学卢锡洪副教授（通讯作者）课题组与香港滚球体育 大学杨世和教授（通讯作者）课题组合作研发出了一种可作为柔性锌空电池新型阴极材料的氮掺杂Co₃O₄介孔纳米线阵列。相关成果近期被发表在Adv. Mater.上，题为“Nitrogen-Doped Co₃O₄Mesoporous Nanowire Arrays as an Additive-Free Air-Cathode for Flexible Solid-State Zinc–Air Batteries”。他们通过水热法首先在商业化碳布上生长了Co₃O₄纳米阵列。因活性材料直接生在碳布基底上，从而避免了大量导电剂和粘结剂的使用。随后在氨气气氛下控温热处理前一步水热生长的Co₃O₄制备了氮掺杂Co₃O₄纳米阵列。实验结果与密度泛函理论计算均表明氮掺杂明显改善了Co₃O₄的导电性和氧气吸附能力，进而提升了其对氧还原反应的催化活性。利用这种无需粘结剂与导电剂的高效氮掺杂Co₃O₄电极，他们组装了一种全固态柔性锌空电池。该柔性电池体积比容量高达98.1 mAh cm^-3,并在不同弯折程度下仍能保持稳定的性能。

【图文导读】

（本导读中的彩版图片来自作者）

图一：氮掺杂Co₃O₄介孔纳米线的形貌表征

(a) 扫描电镜（SEM）图片显示Co₃O₄纳米线阵列均匀生长于柔性碳布纤维上。

(b-c) 氮掺杂Co₃O₄纳米线SEM图片与透射电镜（TEM）图片。氨气气氛中灼烧没有改变纳米线的原结构。纳米线直径约为80-120 nm，整体布满了均匀分布的介孔。

(d) 高分辨TEM图显示氮掺杂产生了层错缺陷。

(e) 1处和2处（图d所示）的TEM图像对比强度分布图。2处层错区的强度分布因为缺陷的存在而变得无规律。

(f) X射线能谱图。元素分布图表明氮被均匀地掺杂到整条Co₃O₄纳米线中。

图二：氮掺杂Co₃O₄的条件调控

(a) N 1s X射线光电子（XPS）能谱图显示氮掺杂量随着热处理温度的升高而升高。

(b) Co 2p_3/2XPS能谱图显示Co价态随氮掺杂量增加而降低。

(c-d) 不同温度处理下的氮掺杂Co₃O₄吸附氧能力表征。随着氮掺杂量的增加，材料的氧气吸附量相应增大，氧气吸附能力逐渐增强。

图三：氮掺杂Co₃O₄的氧还原催化活性表征及密度泛函理论计算

(a) 不同氮掺杂含量的Co₃O₄在氧饱和1 M KOH电解质中测得电流-电压图。

(b) 不同氮掺杂含量的Co₃O₄的塔菲尔曲线（Tafel Plot）斜率比较。该斜率越小表明氧化原过程越容易发生。

结合图a，b可知，当Co₃O₄在NH₃中热处理温度为200^oC时氧还原催化活性最高。

(c-d) 密度泛函理论计算结果：(c) 氮掺杂减小了Co₃O₄禁带宽度从而提高了其导电性；(d) 氮掺杂使得Co₃O₄表面吸附氧气的能量降低，从而增强氧气吸附能力。

图四：柔性锌空电池性能表征

(a) 基于氮掺杂Co₃O₄-空气电极组装的柔性锌空电池结构示意图。阳极材料为电沉积在碳布上的锌膜。

(b) 基于未掺杂Co₃O₄-空气电极与氮掺杂Co₃O₄-空气电极组装的柔性锌空电池极化曲线（上）与功率密度（下）对比。使用氮掺杂Co₃O₄-空气电极的锌空电池能提供更高的功率密度。

(c) 基于氮掺杂Co₃O₄-空气电极的柔性锌空电池在不同电流密度下的放电曲线。

图五：柔性锌空电池应用展示

(a) 柔性锌空电池（组）的输出电压与串联电池个数的关系。串联电池的数量与输出电压的大小基本呈正比关系。

(b) 柔性锌空电池在不同弯折条件下的放电曲线。该电池的性能在不同工况下仍能保持稳定。

(c) 两个串联的柔性锌空电池可为一个红色LED灯或一个电子计时器供电。

【总结】

本文报道了一种新型的基于氮掺杂Co₃O₄介孔纳米线阵列的柔性锌空电池负极。该电极的制备无需使用导电剂和粘结剂，大大减轻了器件整体的质量。通过在氨气中热处理实现了氮掺杂，极大地提高了Co₃O₄介孔纳米线的导电性、氧吸附能力和氧还原催化活性。采用这种氮掺杂Co₃O₄介孔纳米阵列-空气阴极的锌空电池具有优异的柔性和良好的电化学性能。本工作所展示的材料合成方法有望用于合成更多的优良电极材料，推动柔性可穿戴锌空电池的发展和应用。

文章链接:

Nitrogen-Doped Co₃O₄Mesoporous Nanowire Arrays as an Additive-Free Air-Cathode for Flexible Solid-State Zinc–Air Batteries (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201602868)

本导读由材料人Tianyu_Liu编辑、整理并发表。