学术干货∣硅纳米晶的制备及其在太阳能电池中的应用

一、引言

太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学反应直接把光能转换为电能的装置。按材料不同，太阳能电池可以分为三类^[1]：(1)晶硅太阳能电池(包括单晶硅和多晶硅太阳能电池)；(2)薄膜太阳能电池(如非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池)；(3)新型高效光化学太阳能电池(如染料敏化电池、量子点电池及钙钛矿太阳能电池等)。在已实用化的太阳能电池中，晶硅电池以其技术水平、效率水平和市场接受度，一直占据着太阳能电池市场的垄断地位^[2]。新型太阳能电池，则在实验室中不断地取得重大技术突破，发展迅速，具有诱人的应用前景。第三代新型太阳能电池技术具有高效率、低成本、薄膜结构、无毒、储量丰富等优点^[3]，既能保持第一代晶硅太阳电池的高光电转换效率，同时又能保持第二代薄膜太阳电池的低成本优势。

图1 各类固态太阳能电池的结构示意图^[4]

硅纳米材料由于兼具光学带隙灵活可调、光学吸收强、多激子效应明显等优点，又继承了硅材料地壳储量充足、性质良好无毒、天然保护层易形成、光照无衰减、技术储备丰富等优点，因而具有制备新一代高效率低成本薄膜太阳电池的潜力。硅量子点材料则有潜力成为理想的第三代太阳电池材料，可以用于制备新型高效太阳电池。硅纳米材料为太阳能电池的发展注入了新的动力，并成为当前的研究热点之一。

二、分散性硅纳米晶的制备

根据硅纳米晶材料形态的不同，大致可以将硅纳米晶分为两类：分立颗粒状的硅纳米晶和薄膜镶嵌状的硅纳米晶。晶体质量良好、尺寸均匀可控、表面修饰稳定、晶体产量较高是各种制备技术共同追求的目标。目前，分散性硅纳米晶颗粒的制备方法主要有硅烷法、激光轰击硅靶法、低温等离子体法以及化学法等。此外，通过对富硅化物(如氧化硅、碳化硅、氮化硅)薄膜进行高温退火促使其发生相分离和结晶，可以制备出镶嵌在硅化物中的硅纳米晶薄膜。

2.1硅烷法

硅烷法是以硅烷为提纯的中间产物，经过分解制取多晶硅的方法。该方法的主要步骤是制备前驱体反应物硅烷，主要制备方法有：(1) Komatsu硅化镁法：使Mg₂Si与NH₄Cl在液氨中反应生成硅烷。这种方法原料耗量大、成本高、危险性大；(2)碱金属与氯硅烷SiF₄法：以SiF₄与NaAlH₄为原料制备硅烷；(3)歧化法。歧化法是目前制备硅烷的主要方法^[5]。其主要工艺过程分为以下两步：

①SiCl₄、H₂与冶金级硅混合反应合成SiHCl₃，该反应在500°C、30 MPa条件下进行。反应方程式为：

②SiHCl₃歧化生成SiH₂Cl₂和SiCl₄，经过精馏得到高纯SiH₂Cl₂，SiH₂Cl₂再进行催化歧化反应，并经过精馏提纯得到高纯SiH₄。该反应在60℃、0.3 MPa条件下进行。反应方程式为：

硅烷的分解可以通过两种方式进行，并得到高纯的多晶硅。

(1)SiH₄在800~1000°C条件下热分解得到高纯硅，反应方程式为：

(2)激光分解硅烷法是一种采用激光作为加热源来分解硅烷前驱体制备硅纳米晶的方法。其反应原理可归结为：

2.2激光轰击硅靶法

激光轰击硅靶法采用高能激光束照射硅靶表面，通过局部高温将晶体硅烧蚀成纳米颗粒。以纯度为99.9999%的多晶硅圆柱作为靶材，将激光光束照射到靶材表面直径约1 mm的区域，然后用氦气吹拂送入真空区域并收集。利用该装置制备出了直径约为2-3 nm的硅纳米晶颗粒。通过适当的表面钝化处理可以使这些硅纳米晶颗粒表现出可见光光致发光效应。激光轰击硅靶法主要的问题在于仅能调节激光功率和光斑，因而难以控制硅颗粒的尺寸，具有较大的局限性。

图2 激光轰击硅靶制备硅纳米晶的装置原理图^[6]

2.3低温等离子体法

采用微波等离子体分解硅烷和氢气的混合气体或者硅烷、氢气和氩气混合气体的方法来制备硅纳米晶，并将硅纳米晶颗粒收集在基片上。通过调整气体的流量可以制得尺寸在2.5-14 nm的硅纳米晶颗粒。四氯化硅也可以用于代替硅烷作为前驱体来制备硅纳米晶，并成功制备出尺寸可控的平均直径在3-15 nm的硅纳米晶颗粒。

可见，低温等离子体方法可以利用硅烷、四氯化硅等制备出高质量的硅纳米晶并且反应过程中前驱体利用率和产率都比较高，最为突出的是该方法可以严格控制所得纳米晶粒的尺寸。但这种方法的不足之处在于，当所得晶粒平均尺寸非常小(< 5 nm)时，严格控制晶粒的尺寸则比较困难，这也是该方法需要改进的地方。

2.4化学法

根据反应环境和反应物状态的不同，化学方式制备硅纳米晶的方法又可分为液相制备法和固相制备法。

液相化学制备法在包括硅纳米晶在内的多种元素纳米晶体的制 备中得到了广泛的应用。液相化学制备法可以制得尺寸分布均匀的硅纳米晶体，但是这种方法的缺点在于：有很多性质极为活跃的物质参与反应，操作较为困难；同时由于反应物的沸点过低使得反应必须低温进行，实验周期较长。

用含氢气氛还原氢化倍半硅氧烷的方式来制备硅纳米晶。他们将反应温度设置在1100-1400 °C以控制晶粒的尺寸，并且发现随着温度的升高所得晶粒尺寸会变大。在固定反应温度下纳米晶颗粒具有相对均匀的尺寸分布且颗粒分散性良好，采用该化学方法可以制备出具有均匀尺寸分布的硅纳米晶颗粒，在大规模制备高质量硅纳米晶体的应用方面具有广阔的前景。

三、分散在薄膜中的硅纳米晶的制备

随着薄膜材料在新型光伏器件等领域获得成功应用，一种可以充分发挥硅纳米晶优良性能的硅纳米晶薄膜材料引起了人们的广泛关注。目前研究发现，通过硅化合物(如氧化硅、碳化硅、氮化硅)薄膜的高温退火，促使其发生相分离和结晶，可以制备出镶嵌在硅化物中的硅纳米晶薄膜。

3.1氧化硅基质

采用分子束外延法在硅衬底上交替沉积硅和二氧化硅的方法制备了Si/SiO₂超晶格，并采用快速热退火处理获得了硅纳米晶。

3.2氮化硅基质

采用等离子体增强化学气相沉积的方法，以氮气和硅烷的混合气体作为反应气体，分别在硅衬底和石英衬底上制备氮化硅薄膜。基片的温度约为300 °C，薄膜沉积完成后不需高温退火，即可获得含非晶态硅量子点的氮化硅薄膜。如果在以上混合气体中加入氨气，并且薄膜制备完成后在含氢气氛中进行了700 °C退火，从而制备出了镶嵌在氮化硅基质中的硅纳米晶颗粒，该薄膜表现出可见光范围内的光致发光现象。

3.3碳化硅基质

首先采用磁控共溅射硅、碳化硅或碳靶材的方法制备前驱薄膜，随后采用800-1200 °C高温退火以形成硅纳米晶。此方法可以制备出尺寸约为1-5 nm的硅晶粒，但颗粒密度较低且形状并不规则。需要指出的是，如果对硅碳的比例控制不当，则很容易在薄膜中形成碳化硅晶粒甚至碳颗粒。快速退火虽然有利于硅纳米晶的形成，但是仍然不能完全避免碳化硅晶体的影响。因此，在碳化硅基质中，不可避免的会产生碳化硅纳米晶，难以精确控制硅纳米晶的生长过程。

四、硅纳米晶在太阳能电池中的应用

目前，硅纳米晶在太阳电池中的应用方式大体可分为三种：(1)含硅纳米晶的薄膜作为太阳电池的发射层或吸收层等功能层；(2)硅纳米晶与有机电池结合的方式以改善有机电池的电池特性；(3)制备特殊的硅纳米晶墨水，并将其应用在电池的选择性重掺杂层或减反层。

4.1硅纳米晶薄膜作为发射极层或光吸收层

获得带宽匹配合适、晶格失配较小的材料作为吸收层是制备多结太阳电池的首要问题。硅量子点薄膜可以作为带宽匹配层间晶格失配度小的吸收层材料。此外，硅量子点薄膜还具有激子效应显著、吸收强度大、无光致衰减等优点，也有利于提高电流密度和电池稳定性。由此可见，硅纳米晶材料在多带隙叠层电池中有着广阔的应用前景。

图3 基于硅量子点的全硅叠层太阳能电池示意图^[1]

对于全硅量子点太阳电池的制备，首先必须解决好硅纳米晶的杂质掺杂和载流子输运等相关问题。类似于传统单晶硅太阳电池p-n结结构，硅纳米晶太阳电池也需要对纳米晶进行掺杂，然后采取p-n结实现对光生载流子的分离。硅纳米晶进行掺杂存在两个主要问题：(1)硅纳米晶的掺杂形成能要高于体型硅，掺杂变得比较困难；(2)纳米硅晶粒尺寸不断减小时，会发生自纯化效应，此时掺杂杂质容易被排除到纳米晶的表面。研究表明，硅纳米晶的掺杂具有以下几个特点：掺杂原子主要位于硅纳米晶的表面或近表面，掺杂形成能较高，且掺杂原子的激活能较大，从而使得掺杂效率较低。

在薄膜硅纳米晶掺杂工作方面，主要通过在薄膜沉积过程引入掺杂原子，并结合后继高温退火来实现，掺杂效率受硅化物种类和硅纳米晶含量等因素影响。在分立硅纳米晶掺杂方面，主要工作集中于如何将掺杂杂质引入硅纳米晶内部或表面。目前，硅纳米晶薄膜在光伏器件应用方面仍处于探索阶段。常见的研究方法是将掺杂的硅纳米晶薄膜与晶体硅组成的异质结结构来研究其掺杂和输运性能。

图4 基于p-n型硅量子点超晶格异质法的太阳能电池原理图^[7]

4.2硅纳米晶在无机有机混合太阳能电池中的应用

除了在无机太阳电池中的应用外，还可以将硅纳米晶应用在有机太阳电池中。此类电池可以充分结合硅纳米晶带隙灵活可调、光学吸收系数大与有机太阳电池制作方便、成本低廉等优点。硅纳米晶有机太阳电池可以成功结合并有效改善其光电转换效率，但利用硅纳米晶制备的有机太阳能电池的光电转换效率很低。

4.3硅纳米晶墨水在太阳能电池中的应用

所谓硅纳米晶墨水即将分立的硅纳米晶颗粒分散到有机溶剂(如醇类等)中制得的溶液。目前，硅纳米晶墨水在太阳电池中应用研究大致可以归为三类，即电池表面减反层、电池的选择性接触重掺层、光谱下转换层。但是必须注意到，多孔性的硅表面是硅太阳电池电学结构中的一部分，一方面多孔性大大增加了硅的表面积，从而使载流子在硅表面的复合加剧；另一方面，多孔性增加了硅太阳电池的串联电阻，不利于硅太阳电池输出电流的增加。所以，多孔硅表面对硅太阳电池在光学和电学上的影响不一致。

图5 硅纳米晶墨水作为电池局部点接触选择性发射极的示意图^[8]

由硅纳米晶颗粒构成的薄膜具有多孔性，如果在标准的太阳电池表面覆盖一层硅纳米晶颗粒薄膜，就有可能充分利用多孔性硅结构优异的减反射光学性能，而不必顾虑其在电学上对电池产生的负面影响。

五、总结

分立的硅纳米晶颗粒和镶嵌在硅化物薄膜中硅纳米晶的制备方法在结晶形态、晶粒尺寸、表面状态、材料产量等方面各有其优缺点。如何实现大批量制备晶体质量良好、尺寸均匀可控、表面修饰稳定和晶体产量较高的硅纳米晶材料仍是一个挑战。此外硅纳米晶薄膜在太阳能电池中的应用还存在着以下一些问题：(1)如何改进制备方法以提高其稳定性、简易性、与现有薄膜太阳电池制备技术的相容性；(2)如何提高硅纳米晶薄膜的结晶质量并抑制其缺陷；(3)硅纳米晶在叠层太阳电池或异质结太阳电池中作用机理的进一步研究。

参考文献

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[7] Song D, Cho E C, Conibeer G, Huang Y, Green M A. Applied Physics Letters, 2007, 91(12): 123510.

[8] Wheeler L M, Neale N R, Chen T, Kortshagen U R. Nat. Commun., 2013, 4: 2197.

本文由材料人编辑部学术干货组田思宇供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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