吉林大学JACS：新型无机、不含铅半导体钙钛矿光伏材料的理论设计

【背景介绍】

以CH₃NH₃PbI₃为代表的有机－无机杂化钙钛矿材料（AMX₃，A为有机小分子、M为IVA族＋2价元素、X为卤素），在过去短短的8年内，基于其构建的太阳能电池光电转化效率由最初的不足4%提升到了～22%。如此飞速的发展是惊人的，对于传统半导体光伏材料（如Si、GaAs、CdTe、Cu(In,Ga)Se₂），达到同样的效率提升都用了几十年的时间。高光电转化效率，加上低成本的溶液手段样品制备方法使钙钛矿材料成为了第三代太阳能电池领域的研究焦点。 尽管如此，基于AMX₃钙钛矿材料的太阳能电池商品化仍面临着两个需要有效解决的障碍：一是材料在受热、潮湿等环境下易分解歧变，本质上可归因于材料本身的热力学稳定性差。虽然其稳定性差的内在机制尚不明确，有机小分子的存在很可能起了很大作用，因为无机Cs⁺/Rb⁺部分替代有机小分子已被发现可提高材料稳定性，而纯无机的CsPbX₃呈现出令人满意的稳定性。二是材料含Pb带来的毒性问题。直接的解决方案是用无毒的同主族元素（如Sn²⁺）替换Pb²⁺，但材料由于Sn²⁺易被氧化为Sn⁴⁺，性能明显下降；将Pb²⁺替换为其他大小相当的＋2价阳离子（如Ba²⁺），因显著增大带隙而不适合光伏应用。因而寻找纯无机、不含铅的稳定、高性能钙钛矿光伏材料是钙钛矿太阳能电池研究领域的一个挑战。

【成果简介】

最近，吉林大学张立军课题组在《Journal of the American Chemical Society》上发表以“Design of Lead-Free Inorganic Halide Perovskites for Solar Cells via Cation-Transmutation”为题的文章［J. Am. Chem. Soc.，in press (2017)，DOI: 10.1021/jacs.6b09645］，为这一问题的解决提供了一个思路。 课题组在其前期AMX₃有机－无机杂化钙钛矿光伏材料的理论设计[参见课题组工作Chemistry of Materials 29, 524 (2017)]基础之上，利用“Cation Transmutation”的设计理念，结合第一性原理高通量计算，设计出了一系列新型无机、不含铅钙钛矿半导体光伏材料。所谓“Cation Transmutation”，即是在保持某晶体占位上元素价态不变的条件下进行（阳）离子替换，该想法灵感起源于传统高效率光伏材料Cu(In,Ga)Se₂-CIGS and Cu₂ZnSnS₄-CZTS的衍生过程：即由ZnSe衍生到CuInSe₂(2Zn²⁺→ Cu⁺+ In³⁺)，以及进一步衍生得到Cu₂ZnSnSe₄(2In³⁺→ Zn²⁺+ Sn⁴⁺)。应用到钙钛矿材料，2个Pb²⁺可被1个M⁺离子和1个M³⁺离子替换（2Pb²⁺→M⁺+ M³⁺），由标准钙钛矿APbX₃衍生出双钙钛矿A₂M^＋M³⁺X₆。课题组系统研究了60余个理论设计的A₂M^＋M³⁺X₆双钙钛矿材料，发现大部分材料呈现出比AMX₃明显提升的材料稳定性、以及在宽范围可调的光电性质。通过以寻找高性能、稳定光伏材料为目标的材料筛选，课题组最终得出了11个含Sb³⁺/Bi³⁺离子的新型、具有潜在优异性能的双钙钛矿光伏材料，其中Cs₂InSbCl₆和Cs₂InBiCl₆具有直接带隙、室温下的晶格动力学稳定性、及与CH₃NH₃PbI₃可比拟的理论最大光电转化效率。同时课题组还获取了A₂M^＋M³⁺X₆双钙钛矿材料相稳定性、电子性质随化学组分演化的规律性认知，为这类材料在其他光电领域的应用提供了有价值的参考。 该文章是与美国莱斯大学、天普大学、北京计算科学研究中心的研究者合作完成的，北京计算中心的魏苏淮教授为文章的共同通讯作者。研究工作得到了中组部青年千人计划、国家重点研发计划、国家基金委项目的资助。

【图文导读】

图一：新材料设计的构型空间及设计结果。

（a）双钙钛矿A₂M^＋M³⁺X₆的晶体结构与元素构成，及“Cation Transmutation”理念的示意图；（b）以寻找高性能、稳定光伏材料为目标的材料逐步筛选流程。• CationTransmutation：2Pb²⁺→ M⁺+ M³⁺：考虑到（Pb²⁺的）ns²孤对电子在钙钛矿材料电子结构中的重要作用，M³⁺选为等电子元素Sb³⁺／Bi³⁺；M⁺为＋1价、大小合适的阳离子（Na⁺/K⁺/Rb⁺，Cu⁺/Ag⁺/Au⁺，及In⁺/Tl⁺）。 • 采用的筛选尺度包括：热力学稳定性、带隙、载流子有效质量、激子束缚能、是否含有毒元素。 • 优选材料包含9个M⁺＝Cu⁺/Ag⁺/Au⁺材料: Cs₂CuSbCl₆, Cs₂CuSbBr₆, Cs₂CuBiBr₆, Cs₂AgSbBr₆, Cs₂AgSbI₆, Cs₂AgBiI₆, Cs₂AuSbCl₆, Cs₂AuBiCl₆and Cs₂AuBiBr₆，2个 M⁺＝In⁺材料: Cs₂InSbCl₆, Cs₂InBiCl₆。

图二：候选材料稳定性分析。（a）A₂M^＋M³⁺X₆的2x2x2超晶胞中[M⁺X₆] 和[M³⁺X₆] 结构单元排布方式与能量的关系；（b）候选材料的晶体学稳定性分析：八面体因子及容差因子决定的经验稳定区间；（c）相对于二元分解产物的分解焓；（d）相对于更多分解路径的分解焓。

•对于A₂M^＋M³⁺X₆，双钙钛矿结构（a图）能量上最稳定，与实验上对已合成的Cs₂AgBiCl₆XRD测量结果一致。 • 绝大多数涉及到的A₂M^＋M³⁺X₆材料满足八面体因子及容差因子决定的经验稳定性（b图）。 • 大部分A₂M^＋M³⁺X₆双钙钛矿满足由分解焓确定的热力学稳定性; 稳定性呈现出由氟化物、氯化物、溴化物到碘化物递减的趋势（c、d图）。

图三：A₂M^＋M³⁺X₆双钙钛矿的电子性质分类及化学趋势。（ａ）带隙；（ｂ）电子能带结构；（ｃ）电子态密度。

• 根据M⁺的不同，A₂M^＋M³⁺X₆双钙钛矿的电子结构可分为三类，Type-I:M⁺=Na⁺/K⁺/Rb⁺，Type-II: M⁺=Cu⁺/Ag⁺/Au⁺，及Type-III: M⁺=In⁺/Tl⁺。 • Type-I和Type-II材料具有间接带隙，Type-III材料具有直接带隙；其根源可由带边电子态的原子轨道构成角度给出合理解释。 • Type-III材料与CH₃NH₃PbI₃的电子结构非常类似，具有直接带隙及同时较小的电子、空穴载流子有效质量。

图四：优选材料的吸收谱及光电转化效率。（ａ）优选材料的光吸收谱；（ｂ）两个直接带隙材料Cs₂InSbCl₆、Cs₂InBiCl₆的理论最大光电转化效率。CH₃NH₃PbI₃的计算结果列出作为比较。

• 呈现可见光区光学活性的材料：两个直接带隙Type-III材料Cs₂InSbCl₆、Cs₂InBiCl₆在约0 eV处呈现出陡峭上升的光吸收；三个间接带隙Type-II材料Cs₂AgSbI₆, Cs₂AgBiI₆, Cs₂AuBiBr₆在1.68 eV,1.77 eV, 1.83 eV的直接带隙处呈现强光吸收（a图）。 • 直接带隙材料Cs₂InSbCl₆、Cs₂InBiCl₆的理论最大光电转化效率与CH₃NH₃PbI₃可比拟，在薄膜厚度1 μm时略高于CH₃NH₃PbI₃。

文章链接：Design of Lead-Free Inorganic Halide Perovskites for Solar Cells via Cation-Transmutation(J. Am. Chem. Soc.，in press (2017)，DOI: 10.1021/jacs.6b09645)。 本文由吉林大学材料科学与工程学院赵信刚投稿，欧洲足球赛事 编辑晓fire编辑整理。