Energy. Environ. Sci. 清华大学深研院：还原氧化石墨烯/多价态氧化锰复合物制备高性能可剪裁及贴片式超级电容器

【引言】

随着对便携式电子设备需求的快速增长，高性能储能器件也日益受到人们的关注。常规的商用电化学储能器件如锂电、超级电容器等，采用的是浆料涂布技术制作电极。该技术工艺简单，成本低，适合大规模生产，但是，基于该技术制备的储能器件难以兼具高能量密度（贋电容材料）和循环性能（碳材料）特性，对于超级电容器这种需要高功率密度的器件更是如此。对此，学术界常采用电沉积法制备电极材料，但是这种方法载量低，循环性能较差，并不适用于储能器件的商业发展。

【成果简介】

最近，清华大学深圳研究生院的杨诚教授（通讯作者）在Energy & Environmental Science发表题为“Reduced Graphene Oxide/Mixed-valent Manganese Oxides Composite Electrode for Tailorable and Surface Mountable Supercapacitors with High Capacitance and Super-Long Life”的文章。研究者王洋博士等利用液相法合成了二维石墨烯/二氧化锰复合物，通过肼蒸汽还原，一步实现了氧化石墨烯的还原和多价态锰氧化物的生成，制备了rGO/MnO_x复合物。这种材料可适用于传统电极浆料涂布工艺，实现电极浆料的大载量印刷涂布。其高效的自由电子及离子的传输网络、多种价态锰氧化物材料中丰富的电子及离子缺陷、多价态氧化锰和石墨烯的协同作用等极大地优化了材料的电容特性：质量比电容为202 F g^^-1(载量为2mg cm^-2)；面积比电容达2.5 F g^^-1(载量为19mg cm^-2）；在循环11万5千圈后容量保有率为最初值的106%。

此外，王洋博士及其合作者还设计并制备了可裁剪和贴片式超级电容器。以离子液体为电解液、商用活性炭为负极，rGO/MnO_x复合物做正极，采用印刷、电镀、热压等规模化、产业兼容的工艺技术组装非对称式超级电容器。器件的能量密度可达到47.9Wh/kg，功率密度可达到20.8 kW/kg。器件在循环8万次后容量保有率仍为初始值的96%，是目前文献已报道的非水系赝电容器中的最高值。

【图文导读】

图1：还原氧化石墨烯/多价态氧化锰(rGO/MnOx)复合物的制备过程

图2：可剪裁非对称式超级电容器制备过程示意图

(a)贴片式超级电容器

(b)以还原氧化石墨烯/多价态氧化锰复合物和商用活性炭为电极材料的超级电容器

图3：rGO/MnOx的电化学特性

(a)扫速在1到100mv s^-1材料的循环伏安曲线

(b)材料的比电容随着扫速的变化曲线

(c)扫速在2-20Ag^-1材料的恒流充放电曲线

(d)材料的循环特性，内部插入图为在不同的循环阶段材料的恒流充放电曲线

图4：组装成非对称式超级电容器的的电化学特性

(a)扫速在1到200mv s^-1器件的循环伏安曲线

(b)不同电流密度下器件的放电曲线

(c)循环一次后器件的Nyquist图，内部插入图为高频区域的放大图

(d)非对称超级电容器在5A g^-1的电流密度下的循环特性，内部插入图为不同循环阶段器件的充放电曲线

图5：本工作与最近发表的其他工作的储能性能对比

图6：可裁剪及贴片式超级电容器工作示意图

(a)非对称式超级电容器在裁剪前点亮三个并联的LED

(b)非对称式超级电容器在裁剪后点亮三个并联的LED

(c)贴片式超级电容器阵列

(d)单个贴片式超级电容器

(e)单个贴片式超级电容器贴装在印刷电路板上点亮LED

【小结】

该工作为学术界提供了一种简单、大批量制备高性能复合电极材料的方法，有效地解决了利用电沉积、水热法等方法制备的材料存在的载量低、循环性能差等问题。同时，可剪裁、贴片式超级电容器的结构设计对超级电容器便携化、商业化发展具有重要意义。

杨诚教授表示：“近年来，随着谷歌、三星、苹果等企业陆续推出智能眼镜以及智能手表等智能穿戴的设备，大数据、传感技术、4G（甚至即将盛行的5G）等技术将高度集成，并且极大地改变人类的生活方式。新技术的发展，为高性能贴片原件的发展提供了不可多得的契机。面向可穿戴电子设备和智能手机的高性能贴片储能器件的开发和应用将迅速发展为科学界和产业界新的热点。”

文献链接：Wang Y, Lai W, Wang N, et al.Reduced Graphene Oxide/Mixed-valent Manganese Oxides Composite Electrode for Tailorable and Surface Mountable Supercapacitors with High Capacitance and Super-Long Life.Energy & Environmental Science, 2017. DOI: 10.1039/C6EE03773A

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