ACS Nano：揭示二维层状金属碳化物MXene在酸性电解质中优异电容性能的奥秘

【引言】

近年来合成的二维极材料的新星。在众多的MXene中，最常见且研究最广的当属Ti₃C₂T_x。该材料通过选择性溶解化合物Ti₃AlC₂中的铝层而获得，并继承了Ti₃AlC₂的层状结构（具体结构示意图见图1a）。化学式中的T表示每层的末端元素，多为氧或氟。值得一提的是，Ti₃C₂T_x的优良电容性能几乎不受其具体形貌的影响：无论是自支撑的薄膜，还是同镍网，碳纳米管或共轭高分子的复合物。因此，关于其优异电容性能的机理研究已广泛开展。

【成果简介】

中科院沈阳金属研究所材料科学国家（联合）实验室王晓辉课题组近来阐明了Ti₃C₂T_x在酸性电解质中展现出比在中性电解质中更高电容和更良好倍率性能的原因。相关研究以题为“High-Capacitance Mechanism for Ti₃C₂T_xMXene by in Situ Electrochemical Raman Spectroscopy Investigation”的研究论文发表在ACS Nano上。以往的研究通常直接采用酸性电解质来测试Ti₃C₂T_x的电容性能，但却未有从机理层面上解释使用该种电解质的原因。

作者们首先比较了Ti₃C₂T_x在酸性电解质H₂SO₄以及两种近中性电解质(NH₄)₂SO₄和MgSO₄中的电容值。结果证实Ti₃C₂T_x在酸性电解质中测得的电容最高。他们接着利用原位拉曼光谱技术表征了Ti₃C₂T_x在H₂SO₄电解质中不同电压下的拉曼光谱。通过分析位于500 cm^-1和800 cm^-1的一系列峰的变化趋势，他们认为H₂SO₄电解质中的质子可以很容易地插入到Ti₃C₂T_x的层中，并部分质子化氧原子末端（=O），形成羟基（-OH）。这些质子化形成的羟基末端可以实现快速去质子化和质子化的转变，即-OH↔=O，从而在双电容的基础上贡献出额外的赝电容。而Ti₃C₂T_x在(NH₄)₂SO₄和MgSO₄电解质中测得的拉曼光谱在不同电位下没有明显变化，表明了Ti₃C₂T_X在这两种电解质中仅仅表现出双电容活性。

此外，他们还发现Ti₃C₂T_X在H₂SO₄电解质中的拉曼光谱位于1000 cm^-1左右的峰强（来自硫酸根SO₄^2-和硫氢酸根HSO₄^-的振动）随着电压逐渐变负而增大。此现象在另外两种电解质中没有观察到。作者认为，这是因为Ti₃C₂T_X在H₂SO₄电解质的电荷存储机制为离子交换机制（ion exchange）所致，即随着电位逐渐变负，阴离子SO₄^2-和HSO₄^-从层中脱出而同时质子嵌入层间。而Ti₃C₂T_X在(NH₄)₂SO₄和MgSO₄电解质中的电荷存储机制为对离子吸附（counter-ion adsorption），即大体积的NH₄⁺或Mg²⁺嵌入层间，但阴离子SO₄^2-和HSO₄^-保持在层中几乎不脱出。因此，小体积的氢离子可以快速插入到层间，且大阴离子SO₄^2-和HSO₄^-的离去不断为质子“腾出空间”，加速其嵌入。但大阳离子NH₄⁺和Mg²⁺本来嵌入层间就很困难，且大阴离子SO₄^2-和HSO₄^-在层中“赖着不走”，更阻碍了阳离子的嵌入。两相比较，Ti₃C₂T_X在H₂SO₄电解质得以实现快速充放电，从而表现出优异的倍率性能。

【图文导读】

（注：以下所有插图均来自文后文献）

图一：Ti₃C₂T_X的结构和电化学性能

a) Ti₃C₂T_X的层状结构。放大部分展示了氧原子末端（=O，上端）和羟基末端（-OH，下端）。

b) Ti₃C₂T_X的透射电子显微镜（TEM）图。该图展示了Ti₃C₂T_X的片状结构。

c) Ti₃C₂T_X在三种不同电解质中的循环伏安曲线（扫速：20 mV/s）。其中在H₂SO₄电解质中测得的曲线围成的面积最大，表明Ti₃C₂T_X在H₂SO₄电解质中表现出的电容最大。

d) Ti₃C₂T_X在三种不同电解质中的倍率性能比较。Ti₃C₂T_X在H₂SO₄电解质中性能最佳。

图二：原位拉曼光谱表征

Ti₃C₂T_X在不同条件下不同电位测得的原位拉曼光谱图：

a) 正极，H₂SO₄电解质； b) 负极，H₂SO₄电解质

c) 正极，(NH₄)₂SO₄电解质； d) 负极，(NH₄)₂SO₄电解质

位于500 cm^-1和800 cm^-1的一系列拉曼峰的变化仅在条件b下观察到。峰位位移是由于Ti₃C₂T_X氧原子末端在酸性电解质中被快速质子化和去质子化造成的。

图三： 550 cm^-1至750 cm^-1的拉曼峰分解

位于720 cm^-1附近的合成峰在不同电位下发生位移（左图），对应Ti₃C₂T_X氧原子末端在酸性电解质中被快速质子化和去质子化的过程（右图）。

图四：Ti₃C₂T_X在两种不同电解质中的电荷存储（充电）机理

a) 酸性电解质中的离子交换机制

b) 近中性电解质中的对离子吸附机制

图五：动力学因素表征

a) 利用Dunn方法计算出的Ti₃C₂T_X在三种不同电解质和不同扫速下表层电容控制（surface capacitive controlled）电容在总电容中所占的百分数。理论上认为表层电容控制过程具有较快的动力学特征，因而其含量越高则电极的倍率性能越好。此结论与先前的电化学表征结果一致。

b) Ti₃C₂T_X在三种不同电解质中的阻抗谱图（EIS）。黑线与横轴的交点最小，半弧形也最不明显。此两特征证明了Ti₃C₂T_X在酸性电解质中的等效串联电阻和电荷传递电阻均最小，有利于优良倍率性能的获得。

【总结】

本工作利用原位拉曼技术阐明了Ti₃C₂T_X这种MXene在酸性电解质中表现出优异电容活性的两个主要原因：末端氧原子的快速质子化和去质子化（贡献出赝电容）以及离子交换的储能机理（展现出良好的倍率性能）。此工作揭示了Ti₃C₂T_X的电容行为，为今后MXene类材料的测试提供了理论指导。当然，随着MXene种类的不断增多，电容性能的更加多样化，围绕着这种新型层状材料的储能机理研究将变得愈发重要。

文章链接：High-Capacitance Mechanism for Ti₃C₂T_xMXene by in Situ Electrochemical Raman Spectroscopy Investigation(ACS Nano,2016, 10, 11344-11350)

本文由材料人Tianyu_Liu撰稿并编辑发表。