华南理工朱旭辉教授团队最新进展：高Tg菲咯啉基有机分子电子传输材料

吴玫 7年前 (2017-02-21) 8542浏览

【引言】

有机发光二极管(Organic light-emitting diodes, 简称OLEDs)，因具有自主发光、低工作电压、超薄、质轻以及可制备成柔性器件等特点，在平板显示领域崭露头角，已应用于消费电子产品如手机的显示屏，并有望实现绿色有机照明应用突破。

高性能有机电子传输材料，是OLED关键功能材料，长期以来，在设计制备方面，充满挑战性。通常，在OLED器件中，有机电子传输材料分为两类，即高迁移率电子传输材料以及电子传输/空穴阻挡材料，简称空穴阻挡材料。

1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline)，兼具强“给电子”与“吸电子”特性。其衍生物BCP(bathocuproine, 浴铜灵)、BPhen(bathophenanthroline，红菲咯啉)，由于具有高电子迁移率(10^^–4至10^^–³cm²V^–1s^–1)、深LUMO(~–3.0 eV)以及HOMO(–6.4 eV)，广泛用于OLED器件的电子传输(空穴阻挡)层材料研究。但BCP易结晶，BPhen的玻璃化温度低(T_g≈ 66 °C)，不利于OLED器件的稳定性，从而限制其实际应用。

【成果简介】

近期，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室朱旭辉教授团队，利用“刚性、强极性、非平面”结构的三(芳香基)氧磷基与3-位-1,10-菲咯啉偶联，方便地制备高T_g电子传输材料Phen-m-PhDPO、与Phen-NaDPO(如图1、表1所示)。值得指出的是，尽管Phen-m-PhDPO迁移率低(6.34 × 10⁻⁸−1.58 × 10⁻⁶cm²V⁻¹s⁻¹@E= 2−5 × 10⁵V cm⁻¹)，利用其作为空穴阻挡材料，天蓝光荧光pin OLED器件展现优良电致发光性能：16 cd A⁻¹、13 lm W⁻¹@ca. 1000 cd m⁻²；在恒电流驱动下，器件稳定性t₉₀≈ 200 h @ca. 1000 cd m⁻²(图2、表2)。

Phen-m-PhDPOPhen-NaDPOPhen-DFP

图1：化学结构示意图

Phen-m-PhDPO克服了一些常见空穴阻挡材料，如BCP、BPhen(薄膜形貌不稳定)，TPBi(较高的LUMO能级：~–2.7 eV ) 以及BAlq(较高的HOMO能级：–5.9/–6.0 eV以及较低的三重态能级：~2.18 eV) 等的不足之处。

我们进而合成Phen-DFP(图1、表1)。相对于Phen-m-PhDPO，Phen-DFP具有相近的LUMO能级，但HOMO能级较深，迁移率较高(3.1× 10^-⁶-2.5 × 10^-⁵cm²V^-¹s^-¹@2-5 × 10⁵V cm^-¹)。遗憾的是，Phen-DFP在电致绿光磷光器件中，不尽如人意(表2)，主要体现在发光效率偏低。这与其较低的固态三重态能级相关。

另外一方面，Phen-NaDPO的电子迁移率，大幅提升至3 × 10⁻⁴cm²V⁻¹s⁻¹，与电子传输材料BPhen相当。

表1.电子传输材料基本物理特性

图2：天蓝光荧光OLED器件发光效率-亮度-功率效率特性曲线。内插图：器件稳定性示意图

表2. OLED器件特性(HBL=Phen-m-PhDPO,Phen-DFP与TPBi)

Sky blue fluorescent OLED:ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100 nm, 4%)/NPB(20 nm)/TCTA/MADN:DSA-Ph(30 nm, 7%)/HBL(10 nm)/BPhen:Cs₂CO₃(20 nm, 50%)/Al

Green phosphorescent OLED:ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100 nm, 4%)/NPB(15 nm)/TCTA(5 nm)/Bepp₂:Ir(ppy)₃(30 nm, 9%)/HBL(10 nm)/BPhen:Cs₂CO₃(20 nm,50%)/Al

Red phosphorescent OLED:ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100 nm, 4%)/NPB(20 nm)/Bebq₂:Ir(MDQ)₂(acac)(40 nm, 5%)/HBL(10 nm)/BPhen:Cs₂CO₃(20 nm, 50%)/Al

【小结】

基于上述结果，通过优化OLED器件功能层结构，调控发光层内部电荷注入与平衡，菲咯啉衍生物如Phen-NaDPO、Phen-m-PhDPO等，有望作为高性能电子传输材料，获得高稳定、高功率效率OLED器件。其中，Phen-NaDPO还可应用于有机光伏器件以及场效应管器件的阴极界面层。

【参考文献】

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[2] W.-Y. Tan, J.-H. Zou,D.-Y. Gao, J.-Z. Liu, N.-N. Chen, X.-H. Zhu,* J.B. Peng,* Y. Cao, Promising operational stability of potentially high power efficiency organic light-emitting diodes utilizing a simple and versatile electron-transport/hole-blocking layer,Adv. Electron. Mater.2016,2, 201600101(communication).http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aelm.201600101/full

[3] Roll to roll compatible fabrication of inverted organic solar cells with a self-organized charge selective cathode interfacial layer,Zhang,* W.-Y. Tan, S. Fladischer, N. Li,* L.-L. Ke, T. Ameri, M. Turbiez,X.-H. Zhu,* Y. Cao, C. J. Brabec,*J. Mater. Chem. A(Communication),2016,4, 5032.http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2016/ta/c6ta00391e

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【朱旭辉教授简介】

朱旭辉，现任华南理工大学材料科学与工程学院发光材料与器件国家重点实验室/高分子光电材料与器件研究所教授、博士生导师。主要研究领域：有机光电分子功能材料及其在OPV/OLED器件中应用。目前主持承担NSFC-广东联合基金重点项目、滚球体育部国家重点研发计划《战略性先进电子材料》专项“高效大面积OLED照明器件制备的关键技术及生产示范”课题“材料开发及器件与界面工程”以及企业合作项目等。近年来，

(1)发展了结构简单、易合成制备的高T_g菲咯啉基衍生物，有望为OPV/OLED器件应用，提供高性能电子传输层材料；

(2)在溶液加工有机小分子光伏器件(OPVs)电子给体材料设计合成以及活性层形貌调控方面，提出新思路(Solar RRL,2017,1, 1600003；J. Mater. Chem. C2016,4, 3757-3764；Dyes. Pigm.2016,126,96-103；Asian J. Org. Chem.2015,4, 470-476)；

(3)设计合成可溶液加工“高PL效率”、纯红光有机电致荧光分子材料(J. Org. Chem.2007,72, 8580；Adv. Funct. Mater.2009,19,2978)，开展国内外合作，系统研究其电致发光、电化学发光、以及有机激光等特性，揭示该类材料展现良好电子传输特性，并且三重态激子参与电致发光过程(ACS Appl. Mater. Interfaces,2015,7,2972;Adv. Mater.2008,20, 4172)；发现在溶液、薄膜、纳米粒子状态，呈现高效率有机电化学红光(J. Am. Chem. Soc.2013,135, 8868；J. Am. Chem. Soc.2010,132, 13453；Chem. Commun.2013,49, 4926)；实现650 nm有机固态激光发射(Adv. Funct. Mater.2009,19,2978)。受邀撰写高PL效率有机分子发光材料综述(tutoiral review,Chem. Soc. Rev.2011,40, 3509)以及OPV专著<>章节“Organic conjugated polymers and small molecules as cathode interfacial materials for polymer solar cells”, revised)，Wiley 出版社。