学术干货 | 一文读懂碳纳米管互连技术最新进展

Balance Song 7年前 (2017-02-21) 6478浏览

引言

碳纳米管凭借其独特的一维纳米结构而具有优越的电学、热学及机械等性能，有望取代铜连线而成为下一代芯片的互连导线材料，而碳纳米管的互连技术则是结构制造、功能器件制备或其组装不可或缺的重要环节，现已成为国际新材料领域的研究前沿和热点。

1.互连技术

互连技术，就是将同一芯片内各个独立的元器件，通过一定的方式连接成具有一定功能的电路模块的技术。为了保证实现电路模块运行的可靠性及稳定性，这对互连材料和互连技术提出了一定的要求，作为集成电路的互连导线最初所采用的是铝互连线，Al 的电阻率仅为 2.7μΩ·cm，与 n⁺和 p⁺硅的欧姆接触电阻可以降至为 10^-6Ω/cm²，并且与硅和磷玻璃有很好附着性，易于沉积与刻蚀，凭借这些优点，Al成为了集成电路最早使用的互连金属材料。但是，铝互连线存在着电迁移现象(Electron migration，EM)以及 Al/Si 接触的尖楔现象，虽然在结构上得到了一定程度的改善，但当集成度增加，互连线变的更细，EM 现象则变得尤为突出，所以寻求新的互连导线金属材料成为解决此问题的关键。其中，金属铜的电阻率小于2.0 μΩ·cm，能极大地降低互连线的电阻，减小引线的宽度和厚度以及分布电容来提高集成电路的密度，且铜互连方案更大的优势表现在可靠性上，铜的抗 EM 性能好，没有应力迁移。因此，在电路功耗密度不断增加、EM现象更加严重的情况下，铜凭借其优异的性能取代了铝连线，成为目前普遍采用的互连材料，其重要性更为显著。

2. 碳纳米管作为互连导线的优越性能

CNTs 是由六边形排列的碳原子构成，是具有中空管状结构的材料，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级。碳纳米管分为单壁碳纳米管 (Single-walled carbon nanotubes， SWNTs) 和多壁碳纳米管 ( Multi-walled carbon nanotubes，MWNTs)，SWNTs 的直径一般为 1~6 nm，最小直径为 0.5nm， MWNTs 通常是由 2 ~ 50 个单层管组成的同轴管，层间距约为 0.34 nm。由于 CNTs 的结构尺度处于纳米量级，其表面的电子结构和晶体结构发生了明显变化，因此产生了宏观物体所不具备的特殊效应，并且由于其独特的一维纳米结构而具有许多优良的性能。

2.1 机械性能

CNTs弹性模量可达 1Tpa，与金刚石相当，为已知材料的最高弹性模量，其弹性应变最高可达 12% ，CNTs 还具有超高强度的耐磨性和自润滑性，其耐磨性要比轴承钢高 100 倍，摩擦系数为 0.06 ~ 0.1。

2.2 电学性能

CNTs 受到直径、长度、手性等结构参数影响将表现出金属导电性或半导体导电性，而且由于其特殊结构的量子限域效应，电子只能沿 CNTs 轴向进行有效的运动，径向则受到限制。由于 CNTs 的 sp2的成键结构和电子的弹道式输运，其承载的电流密度为 10⁹~ 10¹⁰A/cm²量级，明显高出铜互连导线 3个的数量级。

2.3 热学性能

由于 CNTs 的一维导体结构，与电子的平均自由程类似，它的声子的平均自由程也相当的长，微米量级的 SWNTs 仍显示出声子弹道传输现象，由于声子的散射直接影响材料的散射特性，长的平均自由程将减小声子散射的机会，体现出高的热导率，可达到 1750 ~ 5800 W / ( m·K)。在集成电路制造中，通过“自下而上”冶的技术可以实现 CNTs 的放置，可解决目前“自下而上”冶制造工艺所面临的困境，然而后续的互连技术则成为关键部分。CNTs 互连技术是结构制造、功能器件制备或其组装不可或缺的环节，主要目的是为获得机械连接或支撑、电连接、电绝缘或者其它特殊性能，其连接质量直接决定了功能器件的可靠性。

3.碳纳米管互连形式

CNTs 具有机械、电学、热学等优异性能，然而在 CNTs 的实际应用中，由于管径为几纳米的SWNTs 本身具有 6. 5 kohm 的量子电阻，在用作超大规模集成电路 ( Very large scale integration，VLSI) 的互连导线时，需要将多根 SWNTs 并联使用，所以在 VLSI 互连应用方面，采用 SWNTs 束，MWNTs 束、以及大直径的多壁碳纳米管作为主要的互连形式。基于WNTs 束的互连形式又主要集中在垂直的通孔上，主要受到两方面的限制:一是由于通孔尺寸小，承受的电流密度相对较大，最有可能产生稳定性问题，因此更加稳定的碳纳米管在通孔上更加有应用的优势;二是目前还没有相对成熟的工艺能够在水平(与晶圆平面平行)的两个方向上生长出较长的紧密排列的碳纳米管束。因此，此互连形式在对于水平互连线的应用上，生长工艺受到极大挑战。基于上述互连方式的考虑以及水平方向的应用需求，大直径的 MWNTs 互连线也成为研究的热点，理论和实验证明在 MWNTs 的所有层与电极充分连接，所有层都可以导电，因此大直径 MWNTs 的性能优于铜甚至 SWNTs，将成为优异的互连形式，但是实际应用中的大直径 MWNTs 的电导比理论预测值低，这主要是本身的缺陷密度以及层数等因素导致的，这需要提升大直径 WNTs 制备的工艺水平。虽然 SWNTs 在实际应用方面不及 MWNTs，但是SWNTs 结构简单，易于表征，也易于建模，也成为专家学者在探索互连方面的主要对象。

4. 碳纳米管互连技术

目前，尽管碳纳米管的制备技术发展的很快，也比较完善，但将其作为互连导线集成到电路中的技术还不太成熟，主要集中在 CNTs 的互连工艺方面，主要问题在于，当互连的尺寸和互连精度的量变超过一定的尺度范围时，尺寸效应将导致互连过程的能场作用规律和互连原理产生质变，这将严重制约着 CNTs 电子器件互连线路的可靠性及稳定性，为克服这一技术性难题，当前的互连工艺主要从微观领域采用物理或化学等方法来实现。

4.1 化学气相沉积技术

CNTs 的制备过程主要采用电弧放电和化学气相沉积技术( Chemical vapor deposition，CVD)，其中CVD 过程是通过含碳气体在催化剂作用下裂解实现。因此，专家学者利用这一特点，直接将 CNTs“自下而上”冶 ( Bottom-Up) 生长在所需的电极上，然后根据需要，配合机械转移及粘合技术将 CNTs 置于其它的电极，再利用倒装芯片键合技术实现两电极上 CNTs 的互连。Yung 等采用倒装芯片互连的方法实现碳纳米管束的集成及其与基底的粘结。首先在底部的基片和需倒装的基底上采用 CVD 方法生长出齐整的高密度碳纳米管束，然后利用典型的倒装芯片键合技术，将上方倒装基片上的碳纳米管束与底部基片的对齐，再在外力作用下将上方基片的碳纳米束插入到底部基片上的碳纳米管束间隙处，这样 CNTs 会因范德华力而保持在一起，形成互相连接更高密度的碳纳米管束，该互连过程见图1。

图 1 CVD 结合倒装键合技术实现 CNTs 的互连

在传统 CVD 技术的基础之上，专家学者则对此进行改善，提出了等离子体增强的化学气相沉积技术 ( Plasmon enhancement chemical vapor deposition， PECVD)以实现 CNTs 的互连过程，Kaul采用 PECVD 方法在纳机电装置上实现了碳纳米管的桥式互连。总结发现，通过 CVD 方法实现CNTs 与电极互连的过程中，多数是为解决碳纳米管束或基团与电极的互连，而 CVD 技术基本都需要复杂超精细的模版，且碳纳米管不能总是按照预先设置好的区域进行生长，并由于直接在金属层上放置催化颗粒，会有移位的现象，这对今后互连线的工艺容差也是一个潜在的问题。Ting等在不采用模版的条件下通过 CVD 技术分支形成二维(2D)、三维(3D)互连的 Y 型节点，图 2 为其CVD 互连过程的连接点。

图 2 无模板 CVD 过程形成的互连节点

4.2 高能束辐照技术

在碳纳米管的高能束辐照互连方面，采用的高能束主要是电子束、离子束和激光束三种，但由于激光束的波长比较大，存在着衍射极限，且聚焦辐照的尺寸比较大，不及聚焦电子束或离子束几纳米尺度的分辨率，所以易对大幅度面积内的 CNTs 造成缺陷损伤，并有可能使之转化为无定形碳。

4.2.1 电子束辐照技术

Terrones 等-率先采用透射电子显微镜(Transmission electron microscopy， TEM)对加热到800 ℃的 SWNTs 的交错连接部位进行电子束轰击，连接部位的碳原子网络重新进行组合，获得了 X，Y和 T 型的互连点，实现了完全 C-C 原子互连网络的连接，连接处的成键结构为 sp2和 sp3组合形式。此外， Terrones 等还采用了分子动力学(Molecular dynamics，MD)方法对模型进行了仿真计算，见图3.

图3 电子束辐照 SWNTs 互连的分子动力学过程

除通过对 CNTs 的碳原子网络结构进行重组外，还可通过电子束诱导沉积 ( Electron beam induced deposition，EBID)的方式实现 CNTs 互连过程，即采用电子束辐照碳氢化合物，使之分解产生无定形碳，可在 CNTs 连接处形成类似钎焊的互连点。

为解决降低碳纳米管基纳米器件阻抗所面临的挑战，Kim 等采用 EBID 技术沉积石墨化碳的方式，在低温的制造过程中实现了端部开口型MWNTs 与金属电极的欧姆接触，欧姆接触电阻从26. 5千欧降低为 116 欧，这对未来互连技术的广泛应用具有非常重要的指导意义。同样，在互连领域专家学者前期研究的基础之上， Fedorov 等将聚焦电子束诱导沉积技术应用到碳纳米管互连领域，较好地实现了碳纳米管与电极的良好连接见图 4。

图4 聚焦电子束诱导沉积技术实现碳纳米管与金属电极的连接

4.2.2 离子束辐照技术

与电子束辐照方法类似，一部分学者则利用高能量的离子束对 CNTs 进行辐照，通过碳原子网络结构重组实现互连过程。 Krasheninnikov 等也从C—C 键重组的角度进行了 SWNTs 的 MD 仿真计算，仿真中采用了 0.4 ~ 1 keV 的Ar⁺离子对交错区域进行辐照，在互连点附近出现明显的辐照诱导缺陷，如图5所示。作者还建立了 2000 K 温度下离子影响的缺陷退火模型，研究发现离子辐照和高温都是通过悬挂键饱和以及碳原子网络结构重组对互连过程产生作用，并预测最优的 Ar⁺离子能量为0.4~ 0.6 keV。

图5 离子束辐照 CNT-CNT 互连过程产生的损伤

Wang 等在研究中选取分布有交叉或相互关联 MWNTs 的网栅，将其装入靶室后，采用50 keV C⁺离子垂直于 TEM 网栅均匀辐照，对轰击的互连区域结构采用 TEM 观察和分析得出，在MWNTs 的交叠区出现了无定形碳的结构性的互连现象，如图6所示。作者通过分析可以得出，互连区域的 ACNWs是 sp2和 sp3结构的混合物，其 sp2 / sp3比值大小的差别将预示其物性的不同，因为他们分别具有三重或四重不同的配位结构，研究表明他们可能成为导体、绝缘体或半导体材料。

图 6 离子束辐照 CNTs 形成的无定形碳结构互连点

4.3 超声波振动互连技术

上海交通大学 Zhang 研究团队开展了利用超声波振动方式进行 CNTs 互连的研究，其互连过程见图7。其研究小组对聚团的 SWNTs 超声波分散后沉积到基片表面，利用介电泳效应使其搭接到硅基底的金属钛电极上，电极的尺寸为 40μm×40μm×105nm，两电极间的桥接距离为 1μm，然后采用粗糙度为 0.2 nm，表面积 50μm²的单晶Al₂O₃焊头实施纳米焊接过程，互连过程采用的压力为 78. 4mN，超声频率为 60 kHz，这样超声能量通过焊头会转移到互连表面，从超声波软化处理理论出发，在室温条件下超声振动 0.2 s 实现了 SWNTs 与金属电极的互连，实验结果表明，连接处有很高的机械强度，并且金属型的 SWNTs 每μm的阻抗为 8 ~ 24kΩ。作者在文献中指出，利用此方法互连得到的场效应管(Field-effect transistors， FETs)性能得到较大的提升。

图 7 超声波实现 CNT 与电极的互连

4.4 基于扫描探针显微镜的互连技术

4.4.1 基于扫描探针显微镜场致蒸发的互连技术

扫描探针显微镜( Scanning probe microscopy，SPM)场致蒸发效应的基本原理是让导电探针与基底充分接近，在脉冲电压的作用下，导电探针与样品之间会由于局部电场增强效应而产生足够高的电场，导致针尖上的金属原子发生离子化，并在极高电场的作用下穿过表面势垒，将导电探针针尖上的原子蒸发到样品表面，从而在样品表面形成纳米尺度的原子团，实现互连过程。

Yu 等采用基于原子力显微镜(Atomic force microscopy， AFM) 场致蒸发作用实现了 MWNTs的互连，其原理及实验结果见图8。实验中，研究者将需要互连的 MWNTs 通过介电泳效应装备到电极上，然后控制探针-样品间的距离为 20 ~ 30 nm，空气的相对湿度为 25% ~ 55% ，环境温度为 22℃，脉冲偏压为 20 V，脉冲持续时间为 0.2 s，以确保导电探针与样品之间产生足够高的电场，使金属 Pt 探针的原子发生离子化而沉积到互连点区域，实现有效的纳米互连。

图 8 AFM 场致蒸发实现 CNT 互连的原理及结果

4.4.2 基于扫描探针显微镜阳极氧化的互连技术

基于 SPM 阳极氧化技术的原理基本与传统的电解池原理类似，SPM 针尖与基底分别构成了电化学反应的阴极和阳极，针尖与基底间的水膜起到了电化学反应中电解液的作用，提供基底表面原子氧化反应所需要的氧化离子，当 AFM 导电探针和基底间施加一定电压时，AFM 针尖和基底的纳米级间隙中会形成一个 10⁸~ 10¹⁰V / m 的强电场，在此强电
场的作用下针尖与基底间吸附水膜中的水分子将会被电解，其中聚集到阳极的负离子则会与基底表面的原子发生电化学反应，进而在基底表面生长出氧化物结构，将会把需要连接的 CNTs 包裹起来，完成互连过程。

Duan 等通过控制 SPM 探针与 Si(111)基底的偏压为 10 ~ 18 V，环境相对湿度为 30% ~ 50% ，扫描速度为 10 nm/s 等条件，在 Si 基底表面氧化生长出包裹直径 1.8 nm SWNTs 的 SiO_x结构，实现了SWNTs 与基底的连接，见图9。

图9 AFM 阳极氧化技术实现单壁碳纳米管的焊接

4.5 薄膜卷覆技术

薄膜卷覆法的基本原理是利用了润湿的 CNTs薄膜在干燥过程中强烈的收缩特性，以卷覆连接另外的 CNTs，发挥长丝间的范德华力和机械摩擦作用，使 CNTs 形成了有效的物理结合。Gong 等就是利用双壁碳纳米管薄膜卷覆实现了与双壁碳纳米管的互连，连接处的抗拉强度(270 MPa)已接近原始状态，其实验互连过程及结果见图 10。

图 10 CNTs 薄膜卷覆 CNTs 互连的过程及结果

Gong 等为了提高连接处的强度和电学性能，还对上述连接处进行了环氧树脂复合强化、电流强化和激光强化处理，实验表明，环氧树脂复合强化使连接处的平均强度和弹性模量分别提高 97% 和155% ;电流强化能分别提高 21% 和 130% ;激光强化能分别提高 56% 和 252% 。通过文献中的 Ra-man 光谱、SEM 和 TEM 等测试分析表明: 环氧树脂复合处理是通过提高接头内部双壁碳纳米管间的载荷传递效率，从而使更多的双壁碳纳米管束同时承载以显著提高强度，而电流和激光强化处理机制，则使长丝之间形成了一定数量的原子结合，从键连接的原子角度提高承载强度。

4.6 钎焊技术

钎焊是采用比母材熔点低的钎料和焊件一同加热，使钎料熔化(焊件不熔化)后湿润并填满母材连接的间隙，钎料与母材相互扩散，从而形成牢固连接的方法。在 CNTs 互连的过程中，各国学者通过采用不同的钎料，不同的钎料沉积技术，并选取不同的加热方式，以实现 CNTs 与 CNTs、基底的连接。

Dockendorf 等利用“钢笔冶原理沉积含有金纳米粒子的墨水，然后采用介电泳效应使单根的CNTs 对齐到电极，然后将其放到热的基板上进行加热，先加热到 300 ℃以使溶剂蒸发，使纳米粒子聚集到一起，然后使熔点约为 864℃的 Au 纳米粒子熔化，再经退火实现 CNTs 的连接，结果表明，互连点有很好的传导性能，其互连过程见图 11。

图 11 钎焊技术实现 CNTs 的互连

Wu 等采用63Ag-35. 25Cu-1. 75Ti合金在高真空管状炉中实现了双壁碳纳米管束 ( Double walled carbon nanotubes，DWNTs) 钎焊的过程，实验先利用 9 h 将炉温升至 1000 ℃ ，以使熔点在 780~ 815 ℃ 的合金钎料充分熔化，持续 10 min 后，以2 ℃ / min的速率降至室温，使钎料凝固致使 DWNTs固连，与此同时，作者还研究了钎焊温度对接头抗拉强度的影响，探索了 Ag-Cu-Ti 与碳纳米管之间的冶金结合机理，获得了高强度高导电性的互连点。

4.7 滴点沉积、化学沉积的互连技术

美国西北大学的 Mirkin 教授研究小组开发的蘸笔纳米平版印刷术 ( Dip pen nanolithography，DPN)是一种简单方便的从 AFM 针尖到基底传输分子的方法，其分辨率可与电子束刻蚀等方法相媲美，可在纳米尺度范围内实现多组分的可控组装，对样品需求量少，破坏作用小。

杜克大学的 Maynor 等在 Mirkin 研究DPN 技术的基础上，开发了电化学 AFM 的 DPN 技术，将针尖与基底间的水滴作为纳米尺度的电解池，通过电化学反应还原成金属并沉积到基底表面。这种方法和前面提到的基于扫描探针显微镜阳极氧化技术类似。并且这种方法具有以前 DPN 技术的一切优点，提高了结构的热稳定性和化学多样性。上海交通大学 Guo 等在 DPN 技术的基础上，发展了动态纳米蘸笔印刷技术( Combined dy-namic mode dip-pen nanolithography，CDDPN)，由此采用 AFM 进行焊接位置的准确定位和对焊点尺寸的精确控制，通过银氨溶液在甲醛环境下发生银镜反应实现了纳米管/ 线间的连接，见图 12。

图 12 CDDPN 实现 CNTs 的互连

此 CD-DPN 纳米连接方法可在保证机械性能、电学性能的前提下，实现纳米线间的连接，若 CNTs 搭接头需要沉积非银金属材料(如 Au、Cu 等)，则需研究类似银镜反应的化学过程以实现非银金属的还原操作，从而拓展纳米连接进一步的应用研究。

5碳纳米管互连技术的应用前景

随着纳米科学的发展，新的纳米结构、纳米材料及其卓越性能不断被人们发现和认识，完美的内在导线互连技术将会预示高性能装备制造的广阔应用前景，但也对制造科学基础研究提出了挑战，由此成为世界各国高滚球体育竞争的焦点。

5.1 高能效燃料电池

因碳纳米管高达 2 000 m²/ g 的面积质量比，可使燃料电池表面化学反应面积产生质的飞跃，从而大幅度提高氢能转换效率。但其制造过程需要碳纳米管之间互连、以及碳纳米管与外部器件和装置的纳-微-宏跨尺度连接制造技术，致使在互连过程中需要考虑纳米尺度下的量子力学效应、连接界面的物理化学作用机制等科学问题。但是，要实现纳米结构燃料电池的工业应用，还需要解决纳米材料(如碳纳米管)的低成本、大批量制造以及纳米结构与“纳-微-介观-宏观冶尺度器件的连接、装配和跨尺度集成等技术，所以碳纳米管及其互连技术是制造高能效燃料电池的未来研究的重点.

5.2 大规模集成电路

根据国际半导体技术蓝图，2010 ~ 2019 年芯片制造的发展路线为:DRAM 线宽:45-32-22 -16nm，凸点间距:20-15-10-5 nm。线宽的量变导致制造原理和互连工艺的质变，需要其装备及制造互连流程不断进行技术升级和变革。美国纽约州伦斯勒理工学院科学家的最新试验显示，在 45 nm 及以下的制造工艺中，碳纳米管材料的性能已经超过目前普遍使用的铜互连工艺，采用碳纳米管来作为芯片上互连导线的材料，可以降低阻抗，从而降低功率，包含详细量子效应的芯片模拟试验表明:CNTs可用作 3D 互连材料，电流密度高出铜互连线三个数量级。

5.3 高质量纳米器件

目前，利用纳米结构或纳米材料的某些典型特征以及相关的互连工艺，已开发出面向环境、疾病监测的极高灵敏度气体、蛋白等纳米传感器与系统。巴西和美国科学家采用 CNTs 发明了精度在 10 -17 kg 精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量，随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。纳米敏感结构是纳米传感器与系统的核心，但要将其纳米尺度下的优良特性转化成宏观的功能，需要与微电极、宏观器件载体进行跨尺度连接与封装，是 CNTs 实现功能化、器件化和产品化的重要环节和关键技术。随着纳米功能器件逐渐向三维集成结构和实用化发展，跨尺度结构与器件的排列、操纵与互连成为纳米制造中的重要研究方向之一。通过对 CNTs 的排列、操纵、互连等过程，经历纳-微-宏不同尺度的制造过程演变，可以制造出具有更高性能的宏观器件与系统，其制造工艺过程与装备是纳米制造面临的重大挑战之一，而基于尺度效应的碳纳米管互连技术将成为该方向研究的关键。

6结论

随着纳米科学的发展，碳纳米管将会在高性能装备制造中表现出广阔的应用前景，尽管 CNTs 在互连方面显示出非常大的潜力，但是真正将其应用到实际的集成电路、微纳米功能器件中，跨尺度连接还将面临很多挑战，不仅涉及互连工艺的问题，还涉及最终功能器件的可靠性及稳定性问题。本文简述了 CNTs 的作为互连导线的优异性能及互连形式，以及 CNTs 互连技术的最新研究进展，伴随着纳米滚球体育的进步，基于尺度效应的 CNTs 互连技术已成为研究热点，高效、高质、精确可控、简单方便、绿色的 CNTs 三维操纵与互连技术将面临着更大的挑战。

原文链接：《碳纳米管互连技术最新进展》

本文由材料人编辑部学术干货组大宋、路楠供稿，欧洲足球赛事编辑整理。

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