郑州大学Nat. Chem. ：基于硫族化物的银簇-MOF作为高灵敏度的荧光开关

【引言】

基于硫族化物的银簇(SCCs)是可用于传感、光电子和太阳能采集的奇特光功能材料。然而它们的低稳定性和室温下的低荧光量子产量，阻碍了该类材料的广泛研究。有机配体与金属离子或簇通过配位连接构成的MOF或PCPs是在分离、存储、催化、化学感应和荧光信号器件等领域功能显著的晶体材料。基于簇的节点使得MOF具有很强的稳定性和大孔穴。簇和配体本身赋予MOF更多的功能性。那么将基于硫族化物的银簇(SCCs)和基于簇的MOFs结合又会怎样呢？

【成果简介】

近日，郑州大学的臧双全教授（通讯作者）等人在Nature Chemistry上发表了一篇题为“Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal–organic framework”的文章。该研究组将SCCs嫁接到适应性强的配体构建成刚性MOFs增强了簇间相互作用。通过控制簇间的空间分隔和方向来增强稳定性（1年以上）和量子产率（12.1％）。同时得到了超快的双功能荧光开关（<1s）—由氧气触发的荧光“关”和挥发性有机化合物触发的荧光“开”。并且通过单晶衍射对通过单晶到单晶得到MOFs中的小分子的位置进行准确定向从而阐明了荧光开关机制。

【图文导读】

图1：Ag₁₂bpy的合成和单晶结构及通过吸附和PXRD表征的微孔型和稳定性

(a)相同条件下通过配体交换策略（方法一，产率较低）和一锅法（方法二，产率较高）得到Ag12bpy单晶的流程图及Ag12和Ag₁₂bpy的单晶结构对比图；

(b) Ag₁₂bpy在77K下对N₂和O₂的吸附/解吸附等温线；

(c)Ag₁₂bpy在不同条件下的 PXRD 图。

图2：Ag₁₂bpy 对O₂的荧光猝灭效应

(a)在365 nm下Ag₁₂bpy在从真空到空气的玻璃管中的照片；

(b)Ag₁₂bpy交替暴漏在空气/真空下的可逆荧光on–off曲线；

(c)Ag₁₂bpy处于空气中的瞬变响应曲线放大图，空气猝灭响应时间<1s；

(d)在365 nm激发下Ag₁₂bpy处于从真空到100Kpa O₂压下的发射光谱；

(e).氧气的压力（浓度）和荧光强度有很好的线性相关性。

图3：Ag₁₂bpy孔腔内客体位点

(a-b) 分别沿着C轴和a轴方向的Ag₁₂bpy·O₂结构；

(c-h) 沿着C轴方向Ag₁₂bpy·VOCs (乙醇、乙腈、环乙烷、苯、甲苯、溴苯）示意图。

图4：Ag₁₂bpy和逻辑门的气致变色效应

(a)在紫外灯(365 nm)下Ag₁₂bpy·VOCs的荧光响应照片；

(b)对溶剂的最大发射ET(30)值；

(c) 由Ag₁₂bpy∙O₂和Ag₁₂bpy·VOCs组成的逻辑门和其真值表；

(d)在365nm激发，分压不同的 EtOH下Ag₁₂bpy的发射光谱；

(e) Ag₁₂bpy吸附EtOH后的等温线和荧光变化。

【展望】

该项工作丰富了基于簇的MOF研究，缩小了基于硫族化合物的银簇和MOF间的差距，为功能性银簇材料的深入开发奠定基础。

【文献信息】

文献连接：Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal–organic framework(Nat. Chem.，2017，DOI: 10.1038/nchem.2718 IF=27.893)

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