Chem.Soc.Rev.综述：单锂离子导电固体聚合物电解质的发展和展望
【引言】
当今，电化学储能是人类社会的一个主要挑战。过去二十年，传统锂离子电池非水液态电解质的性能取得了很大的进步，但是液态电解质内在的不稳定性导致其存在安全隐患，并且最先进的锂离子电池的能量密度已经无法满足实际生产的需要。因此，虽然对金属锂二次电池已经深入研究，并了解了锂金属的高理论容量及其低负电位等优点，然而由于一些无法解决的问题，比如枝晶锂的生长和电容快速衰减，所以锂离子电池非水液体电解质领域的进展还相对滞后。固态聚合物电解质（SPE）的出现则是一个很好的解决方案，在保证安全性的同时提高能量密度。传统的固态聚合物电介质是双电子导体，阴阳离子的移动导致浓度极化使锂离子电池和金属锂二次电池的性能衰减；单锂离子导电固态聚合物电解质的聚合物和无机主链共价结合，使阴离子受体固定，比传统的双电子导电固态聚合物电解质更适合实际应用。
最近，华中滚球体育 大学的周志彬教授、西班牙CIC EnergiGUNE的Heng Zhang教授和Michel Armand教授（共同通讯）等人以“Single lithium-ion conducting solid polymerelectrolytes: advances and perspectives”为题在Chemical Society Reviews上发表综述，简要概述了单锂离子导电固体聚合物电解质的合成策略；并对通过不同方法制备得到的电解质的基本物理化学性质进行了详细讨论；尤其关注了高离子导电率和高锂离子迁移数的单锂离子导电固体聚合物电解质的发展；最后，提出了主要的挑战和对未来研究的展望。
综述总览图
注：SLIC-SPEs：单锂离子导电固态聚合物电解质；LIBs：锂离子电池；LMBs：金属锂二次电池；SPEs：固态聚合物电解质；LTN：锂离子迁移； LSM：锂盐单体
1.概述
过去四十年，考虑到锂离子电池的安全性和能量密度，研究者们已经提出了几种很有前景的锂离子导电固态聚合物电解质。通常，固态电解质可以分为两大类：无机陶瓷电解质和有机固态聚合物电解质。
图1.锂二次导电电解质和锂离子电池发展路线图
2.合成策略
为实现固态聚合物电解质的单锂离子导电，研究者提出了一些固定阴离子的策略，包括：(1)以共价键将阴离子链接到聚合物主链上；(2)将阴离子链接到无机主链上；(3)在双离子导电SPEs中添加捕获剂。
图2.SLIC-SPEs合成策略
a.有机主链；b.无机主链；c.阴离子受体
2.1有机聚合物作为主链的SLIC-SPEs
SLIC-SPEs的聚合物主链可以通过两种方法合成：(1)锂盐单体的直接聚合；(2)现有聚合物的化学改性。其中每个方法都会涉及到一些聚合技术，比如传统的自由基聚合、可控自由基聚合（原子转移自由基聚合和可逆-加成断裂链转移）、阴离子共聚等。
2.1.1锂盐单体聚合
锂盐单体包含一个功能化阴离子和许多可聚合单元，用于SLIC-SPEs的LSM通常在阴离子中有两个标准形式的可聚合单体，(甲基)丙烯酰和含苯乙烯基团。而寡聚乙烯和环氧乙烷通常作为间隔臂增加柔性，阴离子中心主要是–CO2–,–SO3–, –SO2N(_)SO2–，因为较容易组装。
图3.锂盐聚合物组分示意图
制备和聚合LSM的一般方法有三步，第一步，含吡啶的情况下通过4-乙烯基-苯磺酰基氯化物和CF3SO2NHK引入可聚合基团，加入K2CO3中和得到钾盐单体；第二步，K+和Li+在非水溶剂中通过离子交换法产生一个具有酰亚胺阴离子中心共价结合的苯乙烯基LSM；第三步，制备好的苯乙烯基LSM聚合得到均聚物LiPSTFSI。
图4.锂盐单体制备SLIC-SPEs的路线示意图
2.1.2选择性修饰现有聚合物
SLIC-SPEs也可以通过现有的聚合物结构进行化学修饰得到，预构建SLIC-SPEs结构是通过合并锂盐阴离子基团到聚合物主链中。这种方法最主要的优点是可以保持自然程度的聚合，结构和单体组分也会出现在原始聚合物和共聚物链中，因此锂盐聚合物和SLIC-SPEs有着独一无二的结构和组分，这是LSM直接聚合无法得到的，而且可以通过修饰和仔细选择先驱聚合物制备具有良好的结构，质量，和体系的结构。值得注意的是，由于聚合物的高分子质量，聚合物前驱体的功能化反应可能不完整。
图5.模拟聚合物反应制备SLIC-SPEs的路线示意图
2.2有机无机混合材料基SLIC-SPEs
有机无机混合材料是使用无机材料作为主链，共价结合有机部分作为锂离子导电部分，这种类型的SLIC-SPEs合成路线分为两步反应，第一步，分别制备无机主链和含功能基团的锂部分，第二步，将锂盐接枝到无机主链上得到锂离子导电有机无机混合电解质。
图6.有机无机混合SLIC-SPEs的组成路线示意图。
其中，蓝色为无机主链，黑色为间隔臂，紫色为阴离子，橙色为阳离子Li+
2.3使用阴离子受体的SLIC-SPEs
一个阴离子受体通常是一个可以有效地固定锂盐中阴离子移动的中性分子，这种方法本质上是建立在经典的路易斯酸碱理论上的。阴离子受体是一对电子受体，锂盐的阴离子是一对电子给体，也就是说，由于阴离子受体和阴离子之间的路易斯酸碱相互作用，双电子导电电解质中锂盐阴离子的运动是受限的。
3. 物化特性
3.1有机聚合物基SLIC-SPEs
至今，大量的有机聚合物基SLIC-SPEs已经报道，表中也给出了一些具有代表性电解质的物化特性，包括玻璃转化温度，离子导电率和LTN。
表1.具有代表性电解质的物化特性
3.1.1羧酸阴离子
实验结果证明，即使有各种对聚合物主链和间隔结构修饰，羧酸阴离子也不适合构建高导电SLIC-SPEs锂盐。另外相比于传统正极材料的4V电压，羧酸阴离子的阴极稳定性在正极材料中属于高电压区域，这也是SLIC-SPEs在实际应用中应该考虑的一点。因此，更多的研究应该放在改善SLIC-SPEs中的羧酸阴离子与阴极导电性和兼容性上。
图7.含羧酸阴离子SLIC-SPEs的化学结构
3.1.2硫酸阴离子
相比于羧酸阴离子，硫酸阴离子显示出更高的负电荷离域，因此在SLIC-SPEs的研究中受到了更多地关注。
图8.含硫酸阴离子SLIC-SPEs的化学结构
3.1.3磺胺阴离子
磺胺类阴离子的结构中含有高度非定域化的负电荷，是SLIC-SPEs阴离子家族中重要的一类天然结构。在从上述提及到的传统的低放电分布阴离子中汲取教训后，更多的研究开始关注磺胺类阴离子，以提高SLIC-SPEs的离子导电率。由于其高度负电荷离域达到一个大的共轭结构，因此聚合物产生了非常灵活的结构和良好的塑化能力，尽管灵活性程度不能简单定义，也不能定量表示，但在决定离子导电率时阴离子的灵活性本身也发挥着重要的作用。
图9.含磺胺类阴离子SLIC-SPEs的化学结构
3.1.4其他类型阴离子
最后，还有一些其他类型的SLIC-SPEs是基于硼原子和磷原子作为中心原子。
图10.含其他类阴离子SLIC-SPEs的化学结构
总之，阴离子基团对于SLIC-SPEs的离子导电性起着决定性的作用，研究者们相信高导电的SLIC-SPEs阴离子将会实现超离域负电荷分布而不是一个新的聚合物基体。通常，提高锂均聚物的离子导电性有两种方法，一种是聚合物盐和含柔性链段聚合物的混合；另一种是包含相对较大链段运动单元的共聚物体系。相较之下，第一种更容易制备，但是聚合物基体和聚合物锂盐的分离相会导致电极和电解质的接触减少，导电性也会降低。因此，SLIC-SPEs这些类型的使用将会是一个长期的挑战。
3.2有机无机混合材料基SLIC-SPEs
无机和有机材料的混合在传统的SPEs中已经应用，比如在聚合物基体中加入无机纳米材料可以提高离子导电性和聚合物电解质的机械性能，同样，这种方法也应用在高导电性SLIC-SPEs的制备中。但是，在一些混合电解质中，可以得到高的离子导电性，机械性能却没有明显提高。近年，报道了一些使用纳米材料混合电解质作为无机主链的新型电解质的研究，如下：
图11.有机无机混合SLIC-SPEs的化学结构
3.3阴离子受体基SLIC-SPEs
一种提高LTN的可行方法是通过引进各种中性阴离子受体将部分阴离子固定，本质上则是基于路易斯酸碱的相互作用，阴离子受体是路易斯酸，与对应阴离子的Li+阳离子相互作用，可以提高对应阴离子的负电荷离域，以此提高锂盐的分散性。特定的情况下，阴离子受体和阴离子的相互作用是通过一系列氢键产生的。
图12.各种阴离子受体的化学结构
4. SLIC-SPEs在可充电LMBs中的电化学性能
虽然SLIC-SPEs已经研究了近30年, 先前的研究主要集中在材料阴离子结构-电子导电率的关系上，最近几年，由于这些SLIC-SPEs的离子导电率研究已经取得更大进展，类似于可充电LMBs的电化学性能才被报道。值得注意的是，SLIC-SPEs的物理性能和电化学性能通过加入高沸点有机溶剂可以得到显著增加，并且，一些关于研究这些凝胶聚合物电解质电化学性能的工作已经被报道。然而，由于存在大量液态电解质，凝胶聚合物电介质存在溶剂泄露和安全方面的问题，因此，现在的研究工作主要关注于全固态锂离子导电聚合物电介质。
图13.Li|SLIC-SPEs|LiFePO4的循环性能
【总结】
最近，博洛尔集团配备了商业化的Li|SPEs|LiFePO4(锂金属代替石墨阳极) ，证明了双离子导电SPEs的可行性，其比传统锂离子电池 (石墨阳极) 装配的混合电动车具有更长的行使里程（250km）。可充电LMBs全固态电解质实现了实际应用，受其启发，相关SLIC-SPEs的研究进展已经有报道，它们将作为下一代安全电解质应用在液态无溶剂可充电LMBs上。然而, SLIC-SPEs较低的离子电导率在介质温度和下部界面的性质对他们在大规模电池上的应用仍然是关键的阻碍，因此，更多的研究是需要来改善这些方面。作者提出以下建议：
(1) 在提高室温下离子电导率的方面，借以阴离子的结构修饰来提高负电荷离域是一个功能强大的工具。通过在锂金属电极上形成的稳定SEI层具有优良的性能，并且在有小阴离子的传统锂盐中已经证明了像–SO2F和–CN这种角色特定的功能基团可以允许阴离子的有效设计。
(2) 尽管传统的自由基聚合锂盐单体仍然是一个重要的合成方法, 但新兴的聚合技术，比如可控/活性自由基聚合和电聚合也可以在微米级和纳米级提供一个设计和控制SLIC-SPEs分子结构的方法，而且可以有效地改善SLIC-SPEs的锂离子传输性质。
(3) 对相关电池中锂金属电极和其他电极的SLIC-SPEs的电化学稳定性和兼容性进行基础和实际应用研究，还有对界面特性的探究，这些都对提高电池性能是至关重要的。
研究者们希望这些研究可以对SLIC-SPEs特性的增强起到帮助作用，同样这些研究也是成为未来锂电池安全电解质的最佳选择。
文献链接：Single lithium-ion conducting solid polymerelectrolytes: advances and perspectives.( Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.1039/C6CS00491A)
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