学术干货|纳米纤维如何变身为锂电池

1 引言

锂离子电池由金属锂电池发展而来，锂离子可在金属锂正极和可嵌锂碳负极材料之间来回转变，又称摇椅式电池^[1]。近年来，人们发现锂离子电池具有能量密度大，寿命长，污染小等优点，开始展开对锂离子电池的大量研究，目前的成果以广泛应用于智能手机、数码相机等可携带电子产品中，最近正在兴起的欧洲杯线上买球 电动车的储能装置中少不了锂离子电池的重要作用。

2 锂离子电池正极材料

锂离子电池主要由正极、隔膜、负极、电解液以及电池外壳组成，而正极材料是决定锂离子电池使用性能的核心因素。

锂离子电池充电放电的原理实际上是金属的氧化还原过程，充电过程中，锂离子脱离正极材料，于是正极材料的过渡金属氧化物被氧化到更高价态，随着放电的进行，锂离子回到正极材料，过渡金属氧化物还原回低价态。图1为锂离子电池工作过程示意图^[2]，其中，正极材料位于右侧，左侧为负极材料，锂离子经过电解液发生迁移，由于金属离子迁移速率一定，迁移距离越短那么该电池使用效率越高。

图1 锂离子电池充电放电原理^[2]

如今，人们对锂离子电池的蓄能能力要求越来越高，为了应对该挑战，最直接的方法就是改进现有的正极材料。理想的正极材料能够做到无限次接收释放锂离子（即充电放电过程），同时完成该过程要迅速。可作为过渡金属氧化物的材料有：α-NaFeO₂，尖晶石和橄榄绿^[3]，但它们目前的局限在于成本过高，可使用寿命有待延长。近几年人们对改进嵌锂结构材料的改进进行了不少的研究。

3 静电纺丝技术

静电纺丝技术是从上世纪30年代发展的一种新型纺丝方法，常用于纺制纳米纤维、纳米带、纳米膜等。首先将聚合物配置成溶液，注入毛细管针头，利用高压静电力的作用得到射流，随着溶剂在空气中的挥发，溶质固化得到纳米纤维。由于在纺制纳米纤维的过程中，静电纺丝法操作简便，实验可重复性高，参数可控，目前非常受到实验室的重视。

图2表示了静电纺丝装置示意图^[4]，这是最基本的单轴纺丝过程，装有纺丝原液的针头为正极，高压电另一端连接着接收装置，接地，作为负极，需要注意的是，针尖处纺丝原液由流体变为极细纤维时会出现“泰勒锥”，是静电纺丝特有的现象。泰勒锥的形貌随着纺丝工艺参数的调整有所不同，有时呈半球状，有时呈圆锥状，另外，泰勒锥的长度也会受到工艺参数的影响。关于泰勒锥的形貌，已有学者专门做过统计，旨在找出泰勒锥与纺丝工艺参数的关系。

图2 静电纺丝装置示意图以及泰勒锥^[4]

3.1关于静电纺丝技术的工艺控制

静电纺丝过程中，纳米纤维的形貌取决于多种变量^[5]，而其中，溶液性质是最为重要的因素。
首先是溶液浓度或者是相关粘度的影响。静电纺丝喷射的过程中需要经过溶剂挥发的固化作用，形成纤维。低粘度下，溶剂不容易挥发完全，导致纤维固化难度增加，接收装置上有溶剂残留，得到不规整的纤维，纤维质量下降。如果浓度过高，则纤维容易出现串珠现象，不利于纳米材料的性能。理想的纤维是规整，具有圆柱形截面的纤维。

其次，溶质分子量的大小需要考虑，如果分子量过高，更容易发生缠结，导致溶液粘度增加，其后果类似高浓度溶液，得到的纤维易出现串珠现象。另外，溶质的性能也很关键，如PEO，虽然生物相容性好，毒性低，加工性能优良，但它却不适合使用静电纺丝方法。因此，在配置合适的纺丝原液前，需要综合考量以上因素。

得益于纳米纤维的一维结构，用于锂离子电池正极材料能缩短锂离子的迁移距离，导电效率得到提高，对于性能提升很有帮助^[6]。

3.2 同轴法

随着现在静电纺丝工艺的逐渐完善，对纳米纤维的研究越来越深入，需要制备核壳结构的复合纳米纤维，尽管方法很多，这当中同轴法制备核壳结构符合纳米纤维最为简便。原理设备如图3所示，与单轴法不同的是，同轴法使用两根注射器，一根注射器针头内部装有毛细管，毛细管一端与另一根针头相连，另一根和外部针尖对准接收装置，这就是同轴法的工作原理，其他和单轴法相同。图3中也能看出，复合纳米纤维也具有泰勒锥，核壳成分清晰可见。

图3同轴法纺丝装置示意图和泰勒锥^[7]

图4为具有核壳结构的复合纳米纤维的透射电镜图^[8]，可以看到纤维深浅不均一，说明其具有核壳结构的特征。

图4 核壳结构复合纳米纤维电镜图，a）TEM图；b）HR-TEM图^[8]

4 静电纺丝技术在锂离子电池正极材料中的应用

由于锂离子电池使用过程是锂离子脱嵌以及回到正极材料的过程，本质上是金属离子氧化还原反应。为了能提高储能效率，要保证脱嵌距离短，正极材料表面积大，锂离子就能尽量多的嵌入正极材料，提高电容量。

静电纺丝制备的纳米纤维具有很大的长径比，比表面积大，纤维不易发生团聚，这些性能大大缩短锂离子迁移的距离，因此研究静电纺丝制备工艺，对提高锂离子电池正极材料使用性能有很大的应用价值。

4.1 层状过渡金属氧化物类正极材料

理想的层状过渡金属氧化物类正极材料结构如图5所示，氧阴离子（为了清晰图中省略）在6个配体的八面体晶格中形成了紧密包裹的面心立方晶格，过渡金属层锂离子交错叠放着。虽然该结构已经有产品LiCoO₂实现商业化，但遗憾的是其储能效率不高，仅达到理论值得一半。很大程度上是由于内部结构不稳定所致。另一方面，使用的过渡金属存在毒性以及成本也高，会导致环境污染等问题，总之不是一个长远的应用对象。随着研究的深入，研究者目前已经发现环保低毒的替代过渡金属，如镍，锰等。目前常用的正极材料主要是以两种金属以1:1的比例添加在层中，又称为NMC型正极材料。

图5 层状过渡金属氧化物类正极材料结构示意图^[2]

Hosono^[9]以聚乙烯醇（PVA）为溶质，以水、醋酸和乙醇的混合液为溶剂，配置前驱体溶液，以LiCoO₂为正极材料，分为两组，一组加入气相生长碳纤维（VGCF），另一组什么都不加，作为对照组。实验过程图和两组扫描电镜拍摄的实验图如图6所示。两组溶液都成成功纺制成纳米纤维，但是加有气相生长碳纤维那一组得到纤维要比对照组不添加的要细很多，在经过高温处理后，原本光滑的表面开始变得不平整，这样子大大增加了纤维的比表面积，提高了正极材料的储能效率。只是，经过多次放电充电的实验，加有气相生长碳纤维那一组正极材料表现出明显优异的性能，材料的库伦效率接近100%，放电比容量更是高达108mAh/g。原因可能是由于加入气相生长碳纤维的那一组纤维直径变细，相比较而言具有较大的比表面积，也就能获得更大的电容量。

图6 层状过渡金属正极材料结构，下图表示加有气相生长碳纤维，直径明显比什么都不添加的对照组细很多^[9]

4.2 锰系尖晶石结构

尖晶石结构的正极材料如图7所示。LiMnO₄中，氧的框架和LiMO₂系相同。过渡金属M处于八面体结构，其中，1/4部分和Li层分享同一个平面，剩下的与空的一层分享同一平面。锂离子位于四面体中心。大概结构为MO₂系形成基本的三维立体框架为主，剩下的空间用于作为锂离子迁移的通道。尖晶石LiMn₂O₄被认为是很理想的锂电池正极材料，然而过不久便打脸了，因为尖晶石正极材料在使用过程中出现电容量迅速衰减的问题。两个原因可能导致了容量的衰减，首先是二价锰离子可能在放电充电反应中溶解入电解液，主要反应为三价锰离子发生歧化反应。其次，可能在循环过程中出现了新相，导致降低了电容量。但不管什么原因，目前寻找Mn的替代金属是重要课题，因为这是尖晶石性能的重要因素，甚至是影响尖晶石提升循环使用次数的关键。

图7 锰系尖晶石结构示意图^[2]

Aravindan^[10]报道了一种电容量特别大的多孔LiMnO₄中空纳米纤维，通过静电纺丝得到。这对于实验来说意义非常重大。利用静电纺丝方法得到的LiMnO₄中空纳米纤维在1C电流密度下，发生1250次放电充电的循环，还能保持初始状态87%的电容量。另外，如果提高电流密度，电容量又会出现不一样的结果。图8为相关电镜图，可以看到该纤维具有多孔结构，还是空心纤维。

图8 电镜实验图 a）LiMn₂O₄纳米纤维的FE-SEM；b）纳米纤维在800℃的高温下煅烧5小时的图片；c）单根中空纤维形貌的放大图；d）透射电镜图，空心结构一目了然^[10]

4.3 橄榄石结构正极材料

这类材料尽管已有30多年的历史，但是近几年对这类结构的材料研究不是很多。这类材料吸引人的地方在于聚阴离子基团内部很稳定，它能让氧的损失降到最低，或者延长氧损失的时间，而这些是传统的层状结构正极材料和尖晶石结构正极材料氧离子发生较多的情况。其中，橄榄石型结构的LiFePO₄的研究价值最大，因为该材料电化学性能优异，除此之外成本低廉，无毒无害，热稳定性非常好，最重要的是对环境保护有帮助。该结构如图9所示。它包含了略微扭曲的密排六方氧阴离子的堆垛方式，一半八面体结构是由Fe占据而1/8由Li占用，正八面体LiO₆是边界共享，而FeO₆是顶角共享。两者沿着c轴生长方向延伸，但是在b轴方向上方向不相同。在a-c平面上Li原子是由PO₄正四面体前线搭桥。Li的扩散方向经过计算机计算能够预测到更倾向于沿着b轴方向扩散，相比较另外两条线路而言。

这类材料虽然有一定的应用价值，但是它的主要局限是能量密度低，电容量低，导电率低，这些因素大大降低了使用性能。目前初步提出了几个解决方案：1）表面改进，在表面覆盖导电薄膜；2）大小改进；3）适量掺入其他金属等。

图9 橄榄石结构正极材料示意图^[2]

Maier^[11]报道了单晶碳层覆盖的LiFePO₄纳米线，通过静电纺丝方式制备。其结构如图10所示，纳米线沿着c轴方向连续生长，直径规整。利用该方法，能形成导电效率很高的网络，其中迁移距离也小，这样能使电容量的衰减适当减缓，一定程度上提高了导电效率。

图10 覆盖单层碳的LiFePO₄纳米线的电镜图^[11]

5 结语

静电纺丝作为一种新兴纺丝技术，是目前制备纳米纤维常用的方法，且设备稍加改进，便能制备核壳，中空，多孔等复杂结构的纳米纤维。同时，其一维结构在锂离子电池领域有很大的作用，能大大减少放电充电时锂离子的迁移距离，提高使用性能。在未来，锂离子的使用范围会进一步扩大，静电纺丝的技术也会不断的进步，工艺参数更加完善。

参考文献

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